通过吸附在nZVI（氮化锌铁）和掺杂羟基磷灰石的生物炭上的镉来增强以自由基为主导的四环素降解过程：一种新型的吸附剂-催化剂联用策略

功能化生物炭复合材料协同去除水体中抗生素四环素和重金属镉，通过羟基磷灰石和纳米零价铁共掺杂，实现高效吸附和催化降解，再生性能优异。

陈一欣|邢一全|李家成|杨宇涵|张一航|王振|杨舒|崔兆杰|王磊|李欣欣

青岛科技大学环境与安全工程学院，中国青岛，266042

摘要

在水生系统中同时去除抗生素和重金属是一个关键的环境挑战。在这项研究中，通过共掺杂羟基磷灰石和纳米零价铁制备了一种新型的功能化生物炭复合材料（FPB-9），用于单独或联合去除四环素（TC）和镉（Cd）。实验结果表明，Cd和TC主要通过化学吸附被去除，去除量分别为65.2 mg/g和196.4 mg/g。在二元系统中，Cd的存在促进了FPB-9对TC的去除，但并未影响Cd的去除效果。桥接作用、静电相互作用、离子交换、沉淀和络合作用是主要的共吸附机制。同时，羟基自由基和过氧化氢在TC的降解过程中起主导作用。Cd加速了Fe(II)/Fe(III)循环，进一步促进了分子氧的激活和异相芬顿反应的进行。在TC降解过程中鉴定出7种毒性较低的中间产物。此外，羟基磷灰石和纳米零价铁协同作用产生了更多的活性氧物种，同时为TC提供了更多的吸附位点。循环再生和实际废水测试验证了FPB-9具有广泛的应用前景，具有优异的pH适应性、抗干扰能力和可重复使用性，为增强新兴抗生素-金属复合物的协同处理提供了新的见解。

引言

由于在畜牧业和制药行业的过度使用，抗生素在水体中频繁被检测到，现在被认为是对人类健康和生态安全构成威胁的新兴污染物（Wang等人，2025；Mao等人，2024；Pan等人，2020）。更复杂的是，添加到牲畜饲料和消毒剂中的重金属经常与抗生素共存，通过物理吸附和化学络合作用形成抗生素-金属复合物（AMC）（Yan等人，2024）。这些AMC可能通过改变单一污染物的物理化学性质、去除效率和转化途径，加剧其危害性，导致抗生素抗性的传播和环境风险（Gao等人，2025）。例如，伊米培南-Cu(II)复合物的毒性明显高于伊米培南单独存在时，在20 nM的浓度下可抑制超过95%的细菌（Khurana等人，2023）。同时受到镉（Cd）和磺胺嘧啶污染的土壤中，抗生素抗性基因的丰度比仅受单一污染物污染的土壤高出2.3-7.6倍（Fu等人，2023）。在全球范围内，镉（Cd）在水环境中的迁移性很高，浓度可达到1.46 mg/L（超过世界卫生组织的安全阈值0.003 mg/L）（Wang等人，2023）。四环素（TC）作为一种代表性抗生素，在畜禽粪便中的检出率和浓度高于其他抗生素，最高可达15.6 μg/L（Li等人，2025）。因此，必须开发有效的处理技术来应对Cd和TC的复合污染。

目前针对复合污染物的废水处理策略通常采用吸附、生物降解、膜过滤和高级氧化工艺（Qin等人，2025；Pan等人，2025；Li等人，2025）。协同吸附-催化系统通过同时捕获重金属和分解抗生素，优于单一方法（Wang等人，2021）。作为污染物吸附剂，生物质热解所得的生物炭（BC）利用其多孔结构、较大的表面积和丰富的官能团密度，实现高效的废水修复（Qin等人，2026；Mao等人，2023；Cai等人，2020）。在本研究中，选择栗壳作为原料，因为它具有良好的物理化学性质。作为一种在温带地区广泛存在的农业工业废弃物，栗壳富含木质素和纤维素，是生产稳定、富碳生物炭的理想候选材料（Zhao等人，2022）。然而，原始生物炭的吸附性能较差，催化活性位点有限，无法有效去除重金属和抗生素（Zhang等人，2020）。在Yan等人（2022）的研究中，原始生物炭只能将污染物从环境中分离出来，而无法实现有效降解。这些问题进一步阻碍了生物炭在实际水处理中的应用，需要对其进行改性以提升其性能。

加载铁（Fe）是一种有效的生物炭改性方法，可以优化其氧化还原性质并增加表面活性位点，从而促进AMC的同时去除（Cai等人，2025）。纳米零价铁（nZVI）因其核壳结构、高反应性、强还原能力和低成本而广泛用于生物炭改性，且具有生态兼容性。重要的是，nZVI能够促进分子氧的界面电子转移，生成H₂O₂，并与补充的Fe²⁺发生芬顿反应，产生羟基自由基（•OH）（Liu等人，2024）。因此，nZVI作为一种生物炭改性剂，可以引入外源活性中心，使其具备电子转移能力，并在吸附后促进污染物的进一步降解（Wang等人，2024）。然而，nZVI颗粒容易氧化和聚集，可能堵塞生物炭的孔道并掩盖吸附位点，从而影响去除效率。为了解决这个问题，羟基磷灰石（HAP，Ca₅(PO₄)₃OH）作为一种在磷酸湿法生产过程中产生的工业固体废弃物，可以通过多种钝化机制（包括络合、沉淀和离子交换）强效吸附Cd（Zhao等人，2022）。重要的是，磷（P）-铁（Fe）复合材料能有效降低Cd的迁移性和溶解度。例如，Yang等人（2022）报告称，在添加5% Fe的HAP中改性60天后，有51.3%的Cd被固定。此外，富含电子的P可以提供一种避免nZVI氧化和电子消耗的策略，从而显著提高TC的降解效果（Huang等人，2023）。基于这些研究，HAP也适合用于改性生物炭，以改善其催化性能，同时作为吸附剂。但关于将HAP和nZVI结合到生物炭上，以激活吸附和后续类似芬顿的反应的研究较少。

在这项工作中，我们尝试制备了一种由栗壳衍生的生物炭复合材料，其中共掺杂了nZVI和HAP（FPB-X，X表示Fe和P的质量比），以增强从水环境中去除Cd和TC的协同效果。本研究的目标是：（i）确定FPB-X的最佳热解参数和结构特性；（ii）评估影响因素对FPB-X在协同吸附-降解处理Cd和TC效果的影响；（iii）阐明FPB-X过程中Cd和TC化合物系统之间的相互作用机制。

FPB-X的材料与合成

从中国沂兴收集的栗壳在80°C下干燥24小时后研磨成粉末，用于实验。FPB-X采用热解-浸渍法制备，如图1a所示。栗壳粉末在马弗炉中（300-500°C，4-6小时，5°C·分钟⁻¹升温速率）进行热解。所得材料用去离子水洗涤3-5次后烘干，得到原始生物炭。随后，将1克原始生物炭分散在20毫升NH₄H₂PO₄中

FPB-9的形态与特性

使用SEM观察了新鲜生物炭样品的表面形态。如图S3a所示，原始生物炭具有不规则的块状结构，表面致密光滑。经过nZVI和HAP共掺杂后，FPB-9不仅保留了原始生物炭的碳骨架，还形成了层次分明的孔洞和异质的小颗粒，从而使表面变得粗糙且多孔（图2a）。特别是这些小颗粒是球形的nZVI（20-50纳米），被HAP包裹

结论

本研究通过简单的热解-浸渍法成功制备了一种新型的FPB-9，用于激活氧气以协同去除Cd和TC，以栗壳为前驱体。FPB-9成本低廉且性能与商用活性炭、nZVI和金属有机框架相当，为处理Cd-TC共污染提供了经济高效的替代方案。批量和流动试验验证了FPB-9的优异性能（去除率约为93.3%的Cd和97.4%的TC）

CRediT作者贡献声明

陈一欣：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。邢一全：数据管理。李家成：数据管理。杨宇涵：软件处理。张一航：形式分析。王振：撰写——审稿与编辑。杨舒：方法论。崔兆杰：资源获取。王磊：资金筹集。李欣欣：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52204187）、山东省自然科学基金（ZR2022QD101）、山东省优秀青年基金（ZR2019JQ14）和泰山学者青年人才计划（tsqn201909114）的支持。