用于生物样品中可靠检测抗坏血酸的铜(II)氯化物杂化物的结构、光学和电化学性质

时间:2026年3月30日
来源:Journal of Molecular Structure

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有机-无机杂化材料(C6H18N2)[CuCl4]的合成、结构及电化学传感性能研究。通过X射线单晶衍射确定其三斜P1̄空间群,氢键作用稳定晶体结构。红外和拉曼光谱证实分子振动特征,热分析显示材料在240℃前稳定。电化学传感器检测抗坏血酸(AA)检测限低至0.002 μM,线性范围0.002-10 μM,生物样品测试显示高灵敏度和稳定性。

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Najeh Abbassi|Hajir Wahbi|Jassem Wannassi|Noureddine Mhadhbi|Walid Rekik|Naoufel Ben Hamadi|Ahlem Guesmi|Lotfi Khezami|Houcine Barhoumi|Houcine Naïli
斯法克斯大学理学院化学系固态物理化学实验室,邮政信箱1171,斯法克斯3000,突尼斯。

摘要

有机-无机杂化材料因其多样的结构、光学和电化学性质而受到广泛关注。在本研究中,合成了一个铜(II)氯化物杂化化合物N,N,N′,N′-四甲基乙二胺四氯铜(II)(C6H8N2)[CuCl4](以下简称TMEDCuCl4),并通过室温下单晶X射线衍射对其进行了结构表征。该化合物属于三斜晶系P1¯,其中(C6H18N2)2+阳离子与[CuCl4]2-阴离子之间的氢键相互作用在稳定晶体结构中起着关键作用。室温下的红外(IR)和拉曼光谱分析基于文献数据,提供了关于其振动性质的详细信息。光学研究表明,该化合物在紫外-可见光范围内具有宽吸收带,并表现出强烈的光致发光现象,发光峰位于橙红色区域。热分析证实了该材料在实验条件下的稳定性。利用TMEDCuCl4改性的电极对抗坏血酸(AA)进行了电化学检测,结果显示该传感器的检测限低至0.002 µM,响应范围为0.002至10 µM。在实际血清样品中的测试证明了其出色的稳定性、重现性和回收率(97.2–103.1%),进一步证实了其高分析可靠性。这些结果突显了TMEDCuCl4的多功能性,以及它作为在生物介质中选择性检测抗坏血酸的强大、精确且高灵敏度平台的潜力,该材料集成了结构、光学、热学和电化学功能。

引言

过去几十年里,有机-无机杂化材料因其独特的结构特征以及有机和无机组分之间的协同作用而受到广泛关注。基于二价过渡金属离子的许多杂化卤化物化合物已被报道[1,4],这些化合物具有由配位几何、氢键相互作用和有机阳离子性质决定的多种晶体结构。这类杂化材料在光学[5,6]、电子学[7,8]、催化[9]和铁电材料[10]等多个领域展现出广泛的应用前景。它们的多功能性源于通过合理设计可以精细调节其化学和物理性质,这使它们成为技术进步的理想选择。近年来,由于其稳定性和可调的活性位点,这类可调结构在电化学传感领域引起了关注。特别是晶体材料由于其有序的结构和高稳定性而显示出巨大潜力。基于多金属氧酸盐的网络和其他杂化晶体框架在检测各种分析物方面表现出良好的灵敏度和选择性[11,12]。
在这些材料中,基于铜的化合物因其d9电子构型的独特电子性质而备受关注。作为Jahn–Teller活性离子,Cu(II)具有一个单占据的d轨道,这会导致显著的结构畸变,从而影响其配位几何。这导致多种配位数,主要是四[13,14]、五[15,16]和六[17],进而形成四面体、平面四边形和八面体等多种分子几何结构[18]。Cu(II)能够采用多种几何形态,使其复合物在催化和磁性[19,21]等应用中具有高度多功能性。基于铜的金属-有机框架在异相催化过程和分离科学中也得到了广泛研究[22]。此外,基于铜的杂化材料还因其出色的光学、磁性和功能性质而受到关注,例如各种二维杂化钙钛矿和分子复合物[23,26]。
在这种背景下,基于铜的有机-无机杂化材料成为传感应用中极具前景的电活性平台,尤其是在选择性和灵敏度检测生物重要分析物(如抗坏血酸(AA)方面。在动物和植物界,抗坏血酸(AA),即维生素C,是一种基本的生物分子,在许多生理和生化过程中起着至关重要的作用,包括胶原蛋白生物合成、组织修复以及软骨和肌腱的维持[27]。除了其结构功能外,AA还作为一种强效抗氧化剂,保护生物系统免受氧化应激和自由基引起的细胞损伤。临床上,它被用于预防和治疗免疫缺陷、神经系统疾病、普通感冒、不孕症甚至艾滋病[28,29]。
除了其生物学重要性外,AA在制药、化妆品和食品工业中也有广泛应用,作为稳定剂、抗氧化剂和防腐剂来提高产品质量和保质期[30]。因此,在各种生物基质和商业配方中准确、选择性和灵敏地定量AA具有重要的分析意义。
已经开发了多种分析方法用于AA的测定,包括电泳[31]、荧光法[32]、化学发光[33]和液相色谱[34],以及一系列电化学技术[35,38]。尽管这些传统方法具有很高的精确度和可靠性,但它们通常操作耗时、成本高昂且需要复杂的仪器设备。
相比之下,电化学检测方法作为一种有前景的替代方案,具有低成本、操作简便、响应迅速、高灵敏度和良好选择性等优点[39,43]。在各种电极材料中,玻璃碳电极(GCE)常用于AA的检测。然而,AA在裸露的GCE上的直接氧化通常发生在相对较高的电位下,此时酪氨酸和尿酸(UA)等共存物质的干扰会变得显著,因为它们的氧化电位相似。
为克服这一限制,大量研究集中在使用导电聚合物、金属纳米颗粒和纳米结构材料对电极进行表面改性,以提高选择性、灵敏度和稳定性[44,45]。然而,一些改性电极仍存在重现性有限和长期稳定性较差的问题。最近,基于碳的纳米结构,特别是碳纳米管(CNTs),由于其较大的表面积、优异的导电性和高化学稳定性以及出色的电化学性能而受到广泛关注[46]。
基于这些考虑,本研究专注于合成一种新型铜(II)-基有机-无机杂化化合物(C6H18N2)[CuCl4),并以四甲基乙二胺作为模板。系统地研究了该化合物的晶体结构、振动性质、热行为和Hirshfeld表面分析。此外,还评估了其对抗坏血酸的电化学传感性能,并对其作为高效电化学传感材料的潜力进行了深入讨论。

化学试剂

氧四环素、氯霉素(CAP)、抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿素、葡萄糖、色氨酸(Trp)、阿莫西林、六氰合铁(II)酸钾三水合物(K4[Fe(CN)6]·3H2O)和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6】均从Sigma-Aldrich(德国)购买。其他分析级试剂和溶剂来自Chimisi和Chimie Tunisie(突尼斯)。磷酸盐缓冲盐水(PBS)作为支持电解质,通过溶解0.1 M KCl和0.1 M...

扫描电子显微镜

使用扫描电子显微镜(SEM)在20.000×和30.000×的放大倍数下观察了(C6H18N2)[CuCl4]晶体的表面形态(图1(a,b))。SEM显微图显示,该材料由形状不规则的聚集体组成,表面粗糙且有皱纹。这些聚集体似乎是由较小的晶体颗粒组装而成的。在更高放大倍数下,颗粒显示出层状结构...

结论

在本研究中,成功合成并表征了一种新型有机-无机杂化化合物(C6H18N2)[CuCl4], 它属于三斜晶系,具有中心对称P1¯空间群。晶体堆积通过氢键相互作用得到稳定。红外和拉曼光谱分析有助于准确识别其特征分子振动,而热分析证实该晶体在240°C以下仍保持稳定。光学研究显示该化合物在紫外-可见光范围内具有宽吸收带...

作者贡献

Najeh Abbassi:正式分析、撰写初稿;Hajir Wahbi:数据管理、实验研究;Jassem Wannassi:数据管理、撰写初稿;Noureddine Mhadhbi:验证、软件应用;Walid Rekik:实验研究、正式分析;Naoufel Ben Hamadi:正式分析、实验研究;Ahlem Guesmi:正式分析、软件应用;Lotfi Khezami:数据管理、实验研究;Houcine Barhoumi:实验研究、验证;Houcine Naïli:项目管理、审稿与编辑。

数据获取

本研究的数据可应合理要求提供。

资助

本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学(IMSIU)科学研究处的支持和资助(项目编号IMSIU-DDRSP2603)。
补充材料
本文的补充晶体学数据以CIF格式可从剑桥晶体学数据中心(CCDC 2524492)作为电子补充出版物获取。这些数据可通过https://www.ccdc.cam.ac.uk/community/depositastructure/CSDCommunications/免费获取,或从...

未引用参考文献

[2,3,20,24,25,36,37,[40], [41], [42],58,[61], [62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73], [74]

CRediT作者贡献声明

Najeh Abbassi:撰写初稿、正式分析。Hajir Wahbi:实验研究、数据管理。Jassem Wannassi:撰写初稿、数据管理。Noureddine Mhadhbi:验证、软件应用。Walid Rekik:实验研究、正式分析。Naoufel Ben Hamadi:实验研究、正式分析。Ahlem Guesmi:软件应用、正式分析。Lotfi Khezami:实验研究、数据管理。Houcine Barhoumi:验证、实验研究。Houcine Naïli:撰写、审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

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