过去几十年里,有机-无机杂化材料因其独特的结构特征以及有机和无机组分之间的协同作用而受到广泛关注。基于二价过渡金属离子的许多杂化卤化物化合物已被报道[1,4],这些化合物具有由配位几何、氢键相互作用和有机阳离子性质决定的多种晶体结构。这类杂化材料在光学[5,6]、电子学[7,8]、催化[9]和铁电材料[10]等多个领域展现出广泛的应用前景。它们的多功能性源于通过合理设计可以精细调节其化学和物理性质,这使它们成为技术进步的理想选择。近年来,由于其稳定性和可调的活性位点,这类可调结构在电化学传感领域引起了关注。特别是晶体材料由于其有序的结构和高稳定性而显示出巨大潜力。基于多金属氧酸盐的网络和其他杂化晶体框架在检测各种分析物方面表现出良好的灵敏度和选择性[11,12]。
在这些材料中,基于铜的化合物因其d9电子构型的独特电子性质而备受关注。作为Jahn–Teller活性离子,Cu(II)具有一个单占据的d轨道,这会导致显著的结构畸变,从而影响其配位几何。这导致多种配位数,主要是四[13,14]、五[15,16]和六[17],进而形成四面体、平面四边形和八面体等多种分子几何结构[18]。Cu(II)能够采用多种几何形态,使其复合物在催化和磁性[19,21]等应用中具有高度多功能性。基于铜的金属-有机框架在异相催化过程和分离科学中也得到了广泛研究[22]。此外,基于铜的杂化材料还因其出色的光学、磁性和功能性质而受到关注,例如各种二维杂化钙钛矿和分子复合物[23,26]。
在这种背景下,基于铜的有机-无机杂化材料成为传感应用中极具前景的电活性平台,尤其是在选择性和灵敏度检测生物重要分析物(如抗坏血酸(AA)方面。在动物和植物界,抗坏血酸(AA),即维生素C,是一种基本的生物分子,在许多生理和生化过程中起着至关重要的作用,包括胶原蛋白生物合成、组织修复以及软骨和肌腱的维持[27]。除了其结构功能外,AA还作为一种强效抗氧化剂,保护生物系统免受氧化应激和自由基引起的细胞损伤。临床上,它被用于预防和治疗免疫缺陷、神经系统疾病、普通感冒、不孕症甚至艾滋病[28,29]。
除了其生物学重要性外,AA在制药、化妆品和食品工业中也有广泛应用,作为稳定剂、抗氧化剂和防腐剂来提高产品质量和保质期[30]。因此,在各种生物基质和商业配方中准确、选择性和灵敏地定量AA具有重要的分析意义。
已经开发了多种分析方法用于AA的测定,包括电泳[31]、荧光法[32]、化学发光[33]和液相色谱[34],以及一系列电化学技术[35,38]。尽管这些传统方法具有很高的精确度和可靠性,但它们通常操作耗时、成本高昂且需要复杂的仪器设备。
相比之下,电化学检测方法作为一种有前景的替代方案,具有低成本、操作简便、响应迅速、高灵敏度和良好选择性等优点[39,43]。在各种电极材料中,玻璃碳电极(GCE)常用于AA的检测。然而,AA在裸露的GCE上的直接氧化通常发生在相对较高的电位下,此时酪氨酸和尿酸(UA)等共存物质的干扰会变得显著,因为它们的氧化电位相似。
为克服这一限制,大量研究集中在使用导电聚合物、金属纳米颗粒和纳米结构材料对电极进行表面改性,以提高选择性、灵敏度和稳定性[44,45]。然而,一些改性电极仍存在重现性有限和长期稳定性较差的问题。最近,基于碳的纳米结构,特别是碳纳米管(CNTs),由于其较大的表面积、优异的导电性和高化学稳定性以及出色的电化学性能而受到广泛关注[46]。
基于这些考虑,本研究专注于合成一种新型铜(II)-基有机-无机杂化化合物(C6H18N2)[CuCl4),并以四甲基乙二胺作为模板。系统地研究了该化合物的晶体结构、振动性质、热行为和Hirshfeld表面分析。此外,还评估了其对抗坏血酸的电化学传感性能,并对其作为高效电化学传感材料的潜力进行了深入讨论。