通过物理气相传输法生长的茂金属单晶的光谱特性研究

通过物理气相传输法制备大尺寸高纯度金属有机单晶，利用X射线衍射和激光诱导击穿光谱等技术确认其单斜结构及金属离子存在，并研究其振动特性，为新能源材料应用提供基础。

Ian B. Logue | Sandaruka Jayasooriya Arachchilage | Lance M. Griswold | Moses B. Gaither-Ganim | Lincoln W. Weber | Robyn Cook | Stephen Hofer | Praveena Satkunam | Dipanjan Mazumdar | Poopalasingam Sivakumar | Bumsu Lee

美国伊利诺伊州南部大学，地址：1263 Lincoln Dr., Carbondale, IL 62901

摘要

我们采用物理气相传输（PVT）方法制备了大型、高质量且杂质含量低、结构均匀性高的茂金属单晶。这些自组装的单晶通过多种光谱学工具和X射线衍射技术进行了表征。激光诱导击穿光谱（LIBS）证实，尽管这些晶体在常温条件下会发生不同程度的物理变形，但每个样品中都含有金属离子。X射线衍射分析表明，所有茂金属单晶在室温下仍保持单斜晶系结构。我们利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了茂金属晶体的振动特性，发现环间和环内振动模式以及与晶体形态相关的其他振动模式是其固有的振动特性。鉴于茂金属在现代有机太阳能电池、有机发光显示器和分子量子系统中的重要作用，这项研究将有助于我们更深入地了解更纯净、更大、结晶度更高的茂金属单晶的物理性质。

引言

茂金属分子是一种有机金属化合物，其中一个金属离子被夹在两个环戊二烯基环之间。对茂金属的研究始于近70年前，当时发现了双（环戊二烯基）铁（俗称铁茂）[1]，其独特的分子结构于1952年被确认[2,3]。后续研究发现，气相中的自由茂金属分子呈重叠构型，而晶体形式则呈现交错构型[4,5]。此后，人们发现了多种含有不同金属离子的茂金属化合物，并根据其物理性质进行了研究。首次利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了铁茂、镍茂和钌茂溶液的振动特性[6]，随后又对其吸收[7]和发光[8,9]性质进行了研究。随着对这些材料基础认识的加深，茂金属或其衍生物的应用范围也不断扩大，涉及催化剂和燃料添加剂[10]、制药[11,12]乃至液晶技术[13]等多个领域。近年来，这些材料因在有机光伏电池[14]、有机发光显示器[15]和分子量子信息新平台[16]等现代技术中的新应用而受到关注。然而，以往的大部分茂金属化合物研究主要集中在气相或溶液相，以及通过溶液生长法制备的小晶体[17],[18],[19],[20],[21]，这对现代固态技术来说并不理想。鉴于对分子量子信息、先进有机显示器和纳米机械传感器日益增长的需求，理解纯茂金属晶体的基本物理性质并利用其固有特性（不受杂质、缺陷或无序结构的影响）至关重要。因此，寻找更大、更纯净、更均匀的茂金属固体以满足现代工业应用标准显得尤为重要。我们采用PVT技术生长了纯茂金属晶体，这是一种已知能有效制备高质量有机单晶的方法[22]。通过这种PVT方法生长的自组装茂金属单晶具有高度均匀性和一致性，尺寸较大，杂质和缺陷密度较低。这得益于在晶体生长过程中通过二次纯化过程将轻杂质从结晶区分离出来，并且在晶体生长过程中腔室内使用惰性气体环境防止了晶体氧化。这些晶体为研究纯茂金属晶体的内在振动和结构特性提供了理想的基础，不受杂质、缺陷和氧化的影响。

在本研究中，我们使用PVT方法成功制备了三种大型（可达厘米级）的高质量茂金属单晶——铁茂、镍茂和钴茂，并对其结构和振动特性进行了研究。我们采用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、激光诱导击穿光谱（LIBS）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。这项研究可为开发适用于先进应用的茂金属衍生物单晶提供借鉴。

结果与讨论

图1a-c展示了通过PVT方法制备的三种不同类型的铁茂、镍茂和钴茂单晶的照片。这些晶体通常呈现棒状或片状形态，具有菱形晶面，表明它们具有单斜晶系结构。结晶容器内的温度梯度以及惰性气体的流速可以调节PVT生长过程中的晶体尺寸和形态。

材料与方法

PVT方法：用于晶体生长的茂金属原料购自Sigma-Aldrich公司。这些原料被放置在炉内石英管形成的温度梯度最热区域。超高纯度的氩气持续供应到石英腔室内。局部加热结合惰性气体的连续流动将升华的茂金属分子带入石英腔室的温度较低区域，从而实现晶体的生长。

结论

我们利用PVT方法成功制备了高质量、大尺寸的茂金属单晶，并对其物理和振动特性进行了表征。原生长样品通过LIBS测量证实含有相应的金属元素（铁茂、镍茂和钴茂）。XRD分析证实，这些茂金属单晶均具有单斜晶系结构且形态均匀。

作者贡献

BL提出了研究思路并设计了实验方案。所有作者均参与了样品制备和实验实施。BL主要撰写了论文，其他作者也提供了贡献。所有作者对本文内容负责，并同意将其提交给期刊，审查了所有结果并批准了最终版本。

资助

感谢美国国家科学基金会（NSF）颁发的ECCS-2347586号资助。本研究还得到了伊利诺伊州南部大学（SIUC）的新教师启动基金和SIU先进能源研究所的能源助推种子基金的支持。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应要求向通讯作者索取。

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

Ian B. Logue： 实验研究。Sandaruka Jayasooriya Arachchilage： 实验研究、数据分析。Lance M. Griswold： 实验研究、数据分析。Moses B. Gaither-Ganim： 实验研究、数据分析。Lincoln W. Weber： 实验研究。Robyn Cook： 实验研究。Stephen Hofer： 实验研究。Praveena Satkunam： 实验研究、数据分析。Dipanjan Mazumdar： 数据分析。Poopalasingam Sivakumar： 实验研究、数据分析。Bumsu Lee： 文章撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。