揭示亚铁离子在零价铁去除硝基抗生素过程中的双重作用：调控母体化合物的去除并促进有毒中间体的积累

硝基抗生素去除效率受Fe²⁺盐类影响及中间产物毒性机制研究。

孙世文|吴晓宇|戴银顺|陈毅|张姣姣|段中凯|王曙光|何茂霞|赵珊

中国山东大学环境科学与工程学院复杂多媒体污染协同控制重点实验室，青岛，266237

摘要

亚铁离子（Fe²⁺）可以有效促进零价铁（Fe⁰）对硝基抗生素的去除，但这种增强的适用性、限制因素及其潜在机制仍不清楚。本研究系统地探讨了两种亚铁盐（FeCl₂和FeSO₄）对氯霉素（CAP）、硝呋唑酮（NFZ）和甲硝唑（MNZ）被Fe⁰去除效率及降解途径的影响。批次实验和原位 FTIR光谱显示，FeCl₂显著增强了这三种抗生素的去除效果，而FeSO₄则通过形成与反应位点竞争的SO₄^2-内层复合物，选择性地抑制了CAP和MNZ的还原。LC-MS/MS分析表明，Fe²⁺具有双重作用：既影响母体化合物的去除，又促进有毒中间体（如羟胺和氮氧中间体）的积累。密度泛函理论（DFT）计算证实，硝基基团的分子结构从根本上决定了这三种抗生素的不同降解途径，而Fe²⁺通过改变界面微环境和反应物种，放大了这种固有差异。本研究为预测Fe⁰/Fe²⁺系统的性能以及开发针对硝基抗生素污染废水的精确处理技术提供了理论基础。

引言

硝基抗生素在医疗、农业和水产养殖中得到广泛应用，对维护公共卫生和食品安全至关重要（Boekhoud等人，2020年）。然而，硝基抗生素生产过程中产生的制药废水具有较差的生物降解性，难以通过传统生物方法处理（Chen等人，2025年）。如果未经充分处理直接排放到地表水或地下水中，残留的抗生素及其转化产物可能对水生生态系统和人类健康构成潜在威胁（Tharuman等人，2025年）。因此，开发快速还原和转化硝基化合物的处理策略是水修复领域的核心挑战（Formenti等人，2019年）。

零价铁（ZVI）因其强大的还原能力、低成本和环境兼容性而被广泛用于去除硝基化合物（Dai等人，2023年）。然而，反应过程中ZVI表面形成的钝化层限制了其对硝基的还原速率（Gong等人，2025年）。添加亚铁离子（Fe²⁺被证明是一种简单有效的增强ZVI活性的方法，主要通过增加ZVI表面的Fe(II)比例来减轻钝化并提高电子转移效率（Fan等人，2023年）。研究表明，ZVI/Fe²⁺系统在去除硝基苯和对硝基苯酚等硝基化合物方面优于单独使用ZVI的系统（Bae和Hanna，2015年；Huang和Zhang，2005年）。

然而，Fe²⁺对ZVI介导的硝基化合物还原的增强效果受到与其共存的阴离子（如Cl^-或SO₄^2-）的显著影响，这些阴离子在水环境中普遍存在。根据我们之前的研究，FeCl₂显著促进了硫化ZVI（S-ZVI）对氯霉素（CAP）的去除，而FeSO₄的增强效果微乎其微（Sun等人，2023年）。尽管我们推测Fe²⁺通过促进SO₄²⁻在S-ZVI上的吸附来抑制CAP的还原，但其潜在机制仍需进一步研究。此外，与简单的硝基化合物（如硝基苯）不同，硝基抗生素具有更复杂的分子结构，这可能导致ZVI/Fe²⁺系统中去除效率的差异。因此，有必要对不同结构硝基抗生素在ZVI/Fe²⁺系统中的去除效果进行系统比较研究。

此外，在硝基化合物的还原过程中经常发现芳基羟胺中间体的积累（Formenti等人，2019年）。同时，这些不稳定的羟胺中间体容易重新氧化为亚硝基中间体，或与亚硝基中间体缩合生成氮氧衍生物，这两种物质的毒性均高于母体化合物（Dai等人）。值得注意的是，Fe²⁺可能与羟胺中间体形成复合物（Li等人，2021年）。这种络合作用不仅阻碍了羟胺基团与ZVI表面还原位点的接触，还降低了羟胺/胺的氧化还原电位，从而进一步促进了羟胺中间体的积累。然而，大多数现有研究仅关注硝基抗生素母体化合物的去除，而忽略了Fe²⁺可能促进羟胺中间体积累并进而导致高毒性产物形成的风险。因此，全面评估ZVI/Fe²⁺系统的处理效果和环境风险时，必须系统地研究硝基抗生素衍生中间体的形成和转化行为。

总体而言，本研究系统地探讨了两种亚铁盐（FeCl₂和FeSO₄对三种典型硝基抗生素（氯霉素（CAP）、呋唑酮（NFZ）和甲硝唑（MNZ）在两种Fe⁰（ZVI和S-ZVI）条件下去除效果的影响。本研究旨在：（1）明确Fe²⁺促进硝基抗生素去除的适用性和限制因素；（2）阐明FeSO₄抑制硝基还原过程的机制；（3）解析三种硝基抗生素的降解途径并评估关键中间体的生态毒性；（4）揭示Fe²⁺在Fe⁰/Fe²⁺系统中不同硝基抗生素去除效率差异的微观机制。本研究为深入理解和精确调控Fe⁰/Fe²⁺系统提供了理论框架。

章节摘录

化学品和材料

本研究使用的化学品详细信息见文本S1。S-ZVI的合成方法参考了之前的报道（Sun等人，2023年），具体操作步骤见文本S2。

批次实验

批次实验是在恒定温度（25°C）下，将ZVI或S-ZVI（S/Fe=0.056）颗粒加入含有40 mg/L硝基抗生素（CAP、NFZ和MNZ）和2 mM背景电解质（NaCl、Na₂SO₄、FeCl₂和FeSO₄）的工作溶液中开始的。实验程序的详细信息

Fe⁰/Fe²⁺系统去除硝基抗生素的性能

为了评估Fe⁰/Fe²⁺系统去除三种硝基抗生素的效果，我们研究了电解质类型、Fe²⁺浓度、溶解氧（DO）水平、混合抗生素以及实际水样对CAP、NFZ和MNZ去除率的影响。

首先，在无氧条件下（DO=0 mg/L），研究了ZVI、ZVI/NaCl、ZVI/Na₂SO₄、ZVI/FeCl₂和ZVI/FeSO₄系统去除CAP的性能。如图1a所示，CAP的伪一级动力学常数（k_obs

结论

本研究系统地阐明了两种亚铁盐（FeCl₂和FeSO₄）影响Fe⁰去除三种硝基抗生素（CAP、NFZ和MNZ）的机制。我们发现FeCl₂普遍增强了这三种抗生素的去除效果，而FeSO₄则通过促进SO₄^2-内层复合物的形成，选择性地抑制了CAP和MNZ的还原。此外，Fe²⁺具有双重作用：既影响母体化合物的降解，又促进

未引用参考文献

Jiang等人，2021年；Liu等人，2013年；Lu和Chen，2012年；Lü等人，2019年；Sun等人，2022年；Sun等人，2025年；Wu等人，2023年；Zhou等人，2023年；Duan等人，2026年

CRediT作者贡献声明

孙世文：撰写——初稿；实验研究；数据分析；概念构建。吴晓宇：实验研究。戴银顺：软件开发；方法学研究；资金申请。陈毅：撰写——初稿。张姣姣：撰写——初稿。段中凯：撰写——初稿。王曙光：撰写——初稿。何茂霞：软件支持。赵珊：撰写——初稿；资金申请；概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22478226）、山东省自然科学基金（ZR2023JQ022和ZR2024QE165）、中国博士后科学基金会（2024M761812）、青岛市博士后资助计划（QDBSH20240202018）、山东省泰山学者计划（tstp20230604）以及国家微生物技术重点实验室内部联合基金的支持。