面向便携医学成像的柔性钙钛矿X射线探测器：溶液法真空蒸发制备高性能厚膜的优化策略

本研究针对柔性X射线探测器制造中，高质量厚膜制备、器件性能与机械柔性难以兼顾的难题，开发了一种优化的溶液法真空蒸发策略。该工作通过前驱体溶液设计与气相转化动力学调控，在柔性PEN基底上实现了高质量、高结晶度的钙钛矿厚膜（~1 μm）低温（100°C）制备。基于Cs+/Br-协同工程优化的CsMAPb(IBr)3柔性PIN型探测器，实现了5.2 nA cm-2的低暗电流密度和高达1.43 × 104μC·Gyair-1·cm-2的X射线灵敏度，并在400次弯曲循环（6 mm曲率半径）后，仍能保持95%以上的初始性能。这项工作为低成本、高性能柔性X射线成像系统的发展提供了可行的技术方案，对推动下一代便携式医学成像技术具有重要意义。

在当今医疗与工业检测领域，便携式和可穿戴设备的需求日益增长，柔性X射线探测器因其在便携医学成像和可穿戴电子中的巨大潜力而备受瞩目。然而，要想真正实现其广泛应用，必须同时攻克性能、柔性、成本三大难关。传统的溶液加工方法难以制备出均匀的高质量钙钛矿厚膜，容易产生针孔和晶界缺陷，导致器件暗电流高、电荷收集效率低；而高质量的真空蒸发技术则受限于昂贵的设备和较低的吞吐量，难以实现规模化生产。这就像制作一件既轻薄柔软又坚固耐用的“电子皮肤”，对材料的工艺提出了极高的要求。为了解决这一瓶颈，研究人员在《Molecules》期刊上发表了一项突破性研究，他们发展了一种创新的“溶液法真空蒸发”策略，旨在为高性能柔性X射线探测器开辟一条可行、经济的制造路径。

为开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：

1. 1.
   溶液法真空蒸发制备工艺：这是一种混合工艺，首先通过溶液旋涂在柔性聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上沉积无机前驱体薄膜，然后在真空环境中通过热蒸发引入有机组分，在低温下完成气相转化，形成高质量的钙钛矿薄膜。
2. 2.
   系统化的材料组分工程：研究了纯MAPbI₃、卤素掺杂的MAPb(IBr)₃以及铯/甲基铵协同阳离子-卤素工程的CsMAPb(IBr)₃三种材料体系，通过引入Br^-和Cs⁺调控薄膜的结晶动力学、晶粒尺寸和缺陷密度。
3. 3.
   综合性的薄膜与器件表征：利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析薄膜的晶体结构和表面形貌；通过稳态和时间分辨光致发光光谱（PL/TRPL）、X射线光电子能谱（XPS）评估薄膜的光电性能和化学状态；构建PIN型器件结构，并系统测量其电流-电压特性、X射线响应灵敏度、动态响应特性、长期稳定性以及在弯曲条件下的机械耐久性。

研究结果：

结构、形貌与光电性能分析：

通过XRD图谱对比发现，与传统旋涂法制备的MAPbI₃薄膜相比，采用溶液法真空蒸发制备的EV-MAPbI₃薄膜的衍射峰强度显著增强且峰宽变窄，表明其结晶度更高、晶粒更大。引入Br^-和Cs⁺后，薄膜的（110）主衍射峰向高角度方向系统移动，证实了Br^-和Cs⁺成功掺入并引起晶格收缩。SEM图像显示，组分工程，特别是Cs⁺/Br^-共掺杂，显著增大了薄膜的晶粒尺寸，形成了更致密、缺陷更少的微观结构。PL和TRPL光谱分析表明，Br^-掺杂显著增强了薄膜的PL强度，而Cs⁺/Br^-共掺杂使得薄膜的平均载流子寿命达到了3497.34 ns，比无Cs样品提高了四倍，这表明非辐射复合缺陷被有效钝化。XPS分析进一步从化学角度证实了Br和Cs的成功掺入，并揭示了Cs⁺引入引起的Br 3d峰变化，表明局部化学环境得到优化。

器件光电性能与X射线探测性能：

基于优化薄膜制备的PIN型X射线探测器表现出优异的性能。在刚性基底上，最优的(Cs_0.05MA_0.95)Pb(I_0.8Br_0.2)₃器件实现了5.13 × 10^-5A的稳态光电流，是参考器件（SC-MAPbI₃）的3.5倍。更重要的是，该器件在0V偏压下表现出极低的暗电流密度（5.2 nA cm^-2）和高达1.43 × 10⁴μC·Gy_air^-1·cm^-2的X射线灵敏度。在柔性PEN基底上制备的器件性能与刚性基底器件几乎一致，展现了该工艺优异的基底通用性。动态响应测试显示，掺杂器件在周期性X射线开关下表现出快速、可重复的矩形响应，且信号漂移可忽略，表明Cs⁺/Br^-共掺杂有效抑制了离子迁移。在连续60秒的X射线照射下，共掺杂器件保持了高度稳定的响应电流，表现出优异的抗辐射损伤能力。器件的灵敏度随剂量率呈优异线性关系。

环境稳定性与机械柔性测试：

在空气环境中存储30天后，所有器件的性能均略有下降，但EV工艺制备的器件，特别是(Cs_0.05MA_0.95)Pb(I_0.8Br_0.2)₃器件，仍保持了最高的响应电流，显示出更好的环境稳定性。机械弯曲测试是柔性器件的关键考核。经过400次弯曲循环（曲率半径6 mm）后，参考样品SC-MAPbI₃的光电流仅保持初始值的81.2%，而优化的(Cs_0.05MA_0.95)Pb(I_0.8Br_0.2)₃器件则表现出卓越的机械鲁棒性，保留了97.3%的初始光电流，波动极小。这归因于优化薄膜的高密度和减少的晶界有效分散了机械应力并抑制了裂纹形成。

研究结论与意义：

本研究成功开发并优化了一种低温溶液法真空蒸发方法，用于在柔性基底上制备高质量钙钛矿薄膜，克服了传统溶液法中常见的结晶性差、缺陷密度高等固有局限。系统的组分工程研究表明，虽然溴掺杂能提升器件灵敏度，但铯/溴协同共掺杂才能实现最优的综合性能。基于(Cs_0.05MA_0.95)Pb(I_0.8Br_0.2)₃的最佳柔性探测器，展示了5.2 nA cm^-2的极低暗电流密度和1.43 × 10⁴μC·Gy_air^-1·cm^-2的高X射线灵敏度，并且在400次弯曲循环（6 mm半径）后仍能保持超过95%的初始性能。这项研究通过优化沉积工艺与组分工程的协同，为开发用于便携式医疗和工业成像的低成本、高性能柔性X射线探测器提供了一个可行的技术解决方案，标志着在推动下一代柔性成像技术实用化道路上迈出了关键一步。