二氧化钛(TiO2)是一种在光催化、异相催化和环境修复中广泛研究的过渡金属氧化物。O2的吸附和解离可以显著改变表面的电子性质，是许多表面化学反应（包括氧气释放[1]、SO2[2]、CO[3]和烃类氧化[4],[5]以及污染物降解[6]等）的关键过程。O2还常用于光催化中，作为光激发电子的清除剂，以防止催化剂表面积累负电荷[6],[7],[8]。了解O2在TiO2(110)表面的吸附、解离和扩散对于设计高效的TiO2基催化剂和调节其表面性质非常重要。
在其各种晶体相中，金红石型TiO
2(110)表面是最稳定的，并且被广泛用于吸附和催化反应的研究[9],[10],[11],[12]。实验和理论计算[13],[14],[15]表明，O
2不能强烈地结合到化学计量TiO
2(110)表面上，而且吸附是吸热的，无论是在一个Ti
5c（表面上的五个配位Ti原子）原子上还是两个Ti
5c原子的桥接位点上。TiO
2(110)表面上的桥接氧空位(Ovs)的存在显著增强了O
2的吸附[13],[14],[15],[16],[17],[18]。Rasmussen等人[13]使用PW91泛函系统地计算了不同氧空位覆盖率下的O
2吸附能量和几何结构。结果表明，氧空位可以显著提高O
2的吸附能量。最稳定的吸附位点是Ov位点，此时O
2的分子结构与表面平行。较大的吸附能量（约2.2 eV）以及较长的O
O键长（约1.44 Å）表明了从表面到O
2的强电子转移。O
2的吸附强度也受到氧空位和总氧覆盖率的影响。关于吸附的O
2是处于过氧化物状态还是超氧化物状态的问题长期以来一直存在争议[19],[20],[21]。最新的基于AFM实验和DFT计算的结果支持过氧化物是最稳定的构型，而通过控制实验可以实现
亚稳态的超氧化物构型。
普遍认为，在氧空位缺陷存在的情况下，吸附在TiO2(110)表面的O2可以解离，据报道解离温度根据实验技术的不同在100到150 K之间[11],[15],[16],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。在氧空位(Ov)处解离时，一个氧原子填充空位，而另一个氧原子迁移到一个五个配位的Ti位点(Ti5c)。Wendt等人[22]记录的延时STM电影表明，在Ti5c位点释放的O原子不会沿Ti原子行扩散。Schaub等人[24],[25]提出，吸附的O2分子通过将一个氧原子转移到空位，然后被另一个自由氧原子捕获来介导空位的扩散。这种机制导致了氧空位的各向异性扩散路径，方向垂直于桥接氧原子(Obr)行。Zhang等人[26]使用STM观察到在400 K时OTi5c沿[0 0 1]方向的迁移驱动了TiO2(110)表面的Ov扩散，而在350–423 K的温度范围内未检测到Obr的跨行跳跃。实验数据分析得出扩散障碍约为1.15 eV，与DFT预测的OTi5c扩散障碍1.05 eV一致。Du等人[27]使用STM在室温(RT)下研究了暴露于氧气之前的TiO2(1 1 0)表面的变化，发现大多数OTi5c物种(81%)位于距原始空位位置两个晶格常数范围内的[0 0 1]方向。他们将这种分布归因于O2解离过程中发生的非热瞬态迁移。Lira等人[28]结合STM和温度程序化脱附(TPD)研究了还原型金红石TiO2(1 1 0)表面的解离性和分子氧化学吸附。他们的结果表明，在低温(约120 K)下，由氧空位辅助的(O2解离途径更为有利，而在150–180 K以上，非空位辅助的途径开始起作用，电子供体主要来自亚表面层的Ti间隙。综合实验和理论研究，我们展示了OTi5c对烷烃的C–H键活化具有显著的光化学活性[4],[5]。
吴等人[29]使用PBE泛函进行了DFT计算，研究了缺陷TiO2上的O2吸附和反应。他们提出，Ov介导的O2扩散途径可能涉及解离后随后的氧原子扩散，总障碍约为2 eV——仍然低于吸附能量。预计在较高的氧空位浓度下，这一障碍会降低。Wang等人[18]预测O2可以跨越氧空位并沿Ti5c原子行扩散，能量障碍适中。尽管O2的解离是吸热的，但在低温(<300 K)下，由于与相邻的Obr重新结合形成O–O物种的概率较高，因此O2沿Ti原子行的原子扩散不太可能发生。Rasmussen等人[13]使用DFT研究了含有氧空位的TiO2表面的O2扩散和解离，报告的扩散障碍范围为0.7–1.1 eV，具体取决于晶胞大小，其中限制步骤是吸附的O2从空位转移到桥接位点的过程。解离障碍计算为约1 eV，但也受到晶胞大小的影响。Xu等人[17]和Rasmussen等人[13]提出，在解离构型中，氧原子形成了位于平面内氧原子和Ti原子之间的O–O复合物，尽管这一物种尚未通过实验得到证实。Cheng等人使用时域DFT和非绝热分子动力学模拟研究了TiO2(110)上的光诱导O2解离和脱附。他们的结果表明，吸附在Ov位点的O2不会引入中间态来捕获光激发空穴，并且容易发生解离。相比之下，来自两个相邻Ti5c位点的O2 π*反键轨道的中间态可以快速捕获光激发空穴，从而促进O2的解离[11]。
除了金红石型TiO2(110)表面外，还研究了锐钛矿型TiO2(101)和(100)表面上O2的吸附和解离[30],[31]。这些研究提供了关于TiO2表面上O2吸附、解离和扩散的详细理解。然而，大多数这些理论研究是在计算资源有限的早期进行的。通常，一个氧空位被引入到一个由3–4个O-Ti-O层组成的小型或中型超胞中。氧空位提供的电子不足导致形成了过氧化物而不是解离，这一点通过不太低的温度下的实验得到了支持。此外，使用较小的超胞可能会产生不太可靠的结果[13],[17],[32]，并且限制了对吸附物种(如O2−、O22−和O2)之间的转化和不成比例反应以及氧空位对O2吸附和解离的长程影响的考察。在这项工作中，我们首先对理论方法(PBE和PBE + U)和模型(不同数量的O-Ti-O层)进行了基准测试，然后系统地重新研究了含有零个和一个氧空位的表面模型上O2的吸附、解离和扩散。随后，我们引入了第二个氧空位来研究额外电子引起的变化。根据最近的实验观察，我们还探讨了涉及O2−、O2−、O22−和O2在TiO2(110)表面的转化和不成比例反应机制。此外，我们构建了更大的超胞来评估氧空位对表面的长程影响。基于这些结果，我们讨论了在不同条件下的O2吸附行为和物种形成。
