超疏水性驱动的界面富集技术及在纳米铜修饰的泡沫上对全氟辛酸（PFOA）的表面增强拉曼散射（SERS）检测

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超疏水性驱动的界面富集技术及在纳米铜修饰的泡沫上对全氟辛酸（PFOA）的表面增强拉曼散射（SERS）检测

时间：2026年3月31日

来源：Journal of Colloid and Interface Science

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检测超低浓度含氟化合物的新方法：开发铜修饰银泡沫SERS基材，通过亲水表面增强吸附和铜离子配位实现0.1μg/L检测限，兼具高稳定性和环境监测应用价值。

袁小雅|欧阳雷|宋洲|董雪琳|朱振利|隋琴|胡胜红

中国地质大学地球与行星科学学院材料科学与化学系，地球微生物学与环境变化国家重点实验室，武汉430074，中国

摘要

全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）对生态系统和人类健康构成严重威胁，这凸显了开发高灵敏度检测方法的必要性。现有的分析方法往往缺乏现场筛查所需的便携性和快速响应能力，而传统的表面增强拉曼光谱（SERS）基底对疏水性PFAS分子的亲和力有限。为克服这些限制，我们设计了一种超疏水纳米Cu改性的银泡沫，该基底结合了疏水性富集作用和特定的金属-羧酸配位作用，从而有效捕获和检测全氟辛酸（PFOA）。研究阐明了Cu²⁺作为选择性PFOA吸附桥接位点的关键作用。该设计实现了低至0.1 μg L⁻¹的PFOA检测限，并能够区分不同类别的PFAS。此外，该基底在储存两个月后仍保持优异的SERS活性，有效解决了Cu易氧化的问题。该基底已成功应用于多种实际水样中，证明了其在环境PFAS监测中的实用性和强大潜力。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成的高持久性烷烃，以其对热、降解和环境污染的极强抵抗力而闻名[1]、[2]。PFAS广泛应用于各种工业和消费品中，包括不粘涂层、防水纺织品、防污织物、化妆品和消防泡沫[3]、[4]、[5]。截至2018年，全球PFAS的年产量已超过23万吨，预计到2030年排放量将超过4.6万吨[6]、[7]。其中最普遍的PFAS是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）[8]、[9]、[10]。PFOA的极端稳定性源于其强碳-氟键，使其在环境中持续存在并迁移，导致土壤、水和空气的广泛污染[11]、[12]、[13]。令人担忧的是，工业废水中PFOA的浓度已达到1652 μg L⁻¹，受消防泡沫影响的地下水中PFOA浓度高达10 μg L⁻¹[15]、[16]。此外，PFOA具有显著的生物累积潜力，在顶级捕食者（包括人类、欧亚水獭和海豚）体内检测到高浓度，人类血清中的浓度甚至高达2.74 μg L⁻¹[17]、[18]、[19]、[20]。长期接触PFOA与严重的健康风险相关，如致癌性、激素紊乱、免疫功能障碍和不良发育影响[21]、[22]、[23]。

因此，对环境样品中PFAS（包括PFOA）的定量分析已成为全球优先事项。然而，由于PFAS的结构多样性、相似性以及它们在复杂环境基质中通常存在的超痕量浓度（低至亚纳克/升），这一任务仍然具有挑战性[13]。虽然电化学[24]、[25]、微生物免疫测定[21]以及色谱-质谱联用[26]、[27]、[28]等成熟方法具有高灵敏度，但它们通常缺乏高通量或现场筛查所需的便携性和快速性。表面增强拉曼光谱（SERS）作为一种有前景的替代方法，具有高灵敏度、特异性、操作简便性，并能提供分子指纹信息[29]、[30]。例如，Park等人开发了一种使用自组装的

苯二胺纳米复合物的间接SERS方法，实现了5.3 × 10⁻⁴ μg L⁻¹的PFOA检测限[31]，而Feng等人报道了Au@Ag纳米棒夹层结构的检测限为10² μg L⁻¹[32]。然而，这些方法依赖于间接检测机制，容易受到非特异性结合和交叉反应的影响，从而影响准确性和选择性。直接SERS检测PFOA的一个根本挑战是其疏水性，这限制了其在低浓度下在传统亲水性SERS基底（通常是贵金属）上的吸附，从而限制了灵敏度和适用性[33]、[34]、[35]。

为了克服这一限制，设计具有定制表面特性的SERS基底以增强对疏水性PFAS分子的亲和力至关重要[36]。铜在这方面表现出特殊潜力，因为它对PFAS具有内在的化学亲和力[34]、[37]、[38]。作为贱金属，金属Cu(0)还表现出局域表面等离子体共振，可以作为SERS活性材料。然而，其SERS增强效果通常不如Au或Ag，且易氧化进一步限制了其实际应用。如果能够解决氧化和增强效果有限的问题，铜对PFOA的亲和力就可以得到有效利用。最近的研究表明，通过肼水合物等试剂还原的超疏水Cu结构可以显著抑制表面氧化，为构建稳定且对PFAS具有亲和力的SERS平台提供了可行的途径。

在这项工作中，我们开发了一种超疏水铜改性的银泡沫（AgF-Cu）作为集成SERS传感器。多孔银泡沫作为三维金属支架，支持原位生长的超疏水Cu结构。这种配置不仅通过疏水相互作用促进PFOA的有效富集，还通过Ag和Cu之间的电磁耦合提高了整体SERS性能。超疏水表面减少了铜的氧化，提高了基于Cu的基底的稳定性，并通过促进PFOA从复杂基质中的靶向吸附提高了选择性。该设计实现了基于PFOA内在拉曼指纹的灵敏、直接SERS检测和区分，为快速PFAS筛查带来了希望。

化学试剂

肼水和乙醇购自中国国家医药化工试剂有限公司。醋酸铜由北京英诺凯科技有限公司提供。十五氟辛酸（PFOA）、全氟丁酸（PFBA）和全氟十二酸（PFDoA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。全氟丁烷磺酸（PFBS）由Meryer（上海）生化科技有限公司提供。银泡沫、铜泡沫等试剂也由该公司提供。

分析增强因子计算

AgF-Cu对PFOA的分析SERS增强因子（AEF）根据以下公式计算：

AEF = \frac{I_{SERS}}{I_{normal}} \times \frac{C_{normal}}{C_{SERS}}

其中I_SERS是使用AgF-Cu作为基底时SERS光谱中PFOA在750 cm⁻¹处的峰强度。I_normal是PFOA溶液在725 cm⁻¹处的正常拉曼强度（2 × 10⁹ μg L⁻¹）。c_normal是拉曼实验中的PFOA浓度。c_SERS是SERS实验中的PFOA浓度（10⁴ μg L⁻¹）。

AgF-Cu复合材料的表征

AgF-Cu基底的合成过程如图1a所示。接触角测量表明，原始银泡沫是疏水的（约129.2°，图S1），而在加载疏水Cu后，其疏水性得到增强，水接触角达到147.6°（图1b）。扫描电子显微镜（SEM）表征证实Cu颗粒成功沉积在多孔银骨架上（图1c-e）。高分辨率SEM图像显示，合成的Cu颗粒呈多面体结构。

结论

通过将Cu颗粒原位生长在多孔银泡沫框架上，成功开发了一种超疏水纳米Cu改性的银泡沫（AgF-Cu）SERS基底。该基底的优异性能源于协同效应：超疏水表面在传感界面集中PFOA，而掺入的Cu物种，特别是表面吸附的Cu²⁺，通过金属-氧相互作用与PFOA的羧酸基团发生配位。

作者贡献声明

袁小雅：撰写——初稿、数据分析。 欧阳雷：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据分析、概念构思。 宋洲：撰写——审稿与编辑、数据分析。 董雪琳：撰写——审稿与编辑。 朱振利：撰写——审稿与编辑。 隋琴：撰写——审稿与编辑。 胡胜红：撰写——审稿与编辑、监督。