Jie Wang|Chengcheng Li|Chengjian Yao|Yating Ji|Xiaoyan Li|Zaisheng Cai
华东大学化学与化学工程学院，教育部生态纺织科学技术重点实验室，中国上海市201620
摘要
对于复杂的含油废水，开发多尺度的原位抗污染分离膜材料可以有效减缓膜污染并实现废水净化。基于此，本研究制备了一种具有超润湿性能和催化功能的多功能膜材料（PC/Co3S4@NW）。该膜的超润湿性能源于水凝胶的封装作用，而盐沉淀则增强了水凝胶的稳定性。PC/Co3S4@NW在超亲水性和水下疏油性方面表现出色，能够高效分离油水混合物（分离效率>97%）和油水乳液（分离效率>95%）。催化剂负载赋予PC/Co3S4@NW膜催化降解水溶性有机污染物的能力，对多种染料的去除率超过99.5%。这种降解作用有效缓解了膜污染导致的分离通量下降。此外，在持续10小时的过滤过程中，PC/Co3S4@NW膜始终保持超过93%的染料去除率。自由基清除实验和降解动力学测试阐明了该膜的催化机制。更重要的是，PC/Co3S4@NW膜对复杂的实际含油废水具有显著的净化效果。这种原位分离-催化策略为净化复杂含油废水和有效减缓膜污染提供了可行的途径。
引言
来自各种工业生产和日常活动的含油废水对生态水系统构成了严重威胁，因此高效处理此类废水一直是一个优先事项。膜分离技术为处理含油废水提供了优异的方法，能够实现低能耗和高效率的处理。近年来，出现了许多新型膜材料和基于膜的技术用于处理含油废水（Tanudjaja等人，2019；X. Zhang等人，2025）。然而，由于污染物在膜表面和孔隙中的附着和积累导致的膜污染仍然是其发展的一个重要障碍（Sun等人，2025）。采用有效的方法来解决膜污染问题对于膜技术在含油废水处理中的应用具有重要意义。
抗污染膜的研究主要集中在通过改变膜的润湿性来减少污染物的附着，从而减轻膜污染对分离性能的影响（Y. Chen等人，2025；Manouchehri，2024）。超亲水膜是通过亲水改性、接枝两性基团或负载水凝胶等方法制备的，利用水合层防止油滴附着在膜表面（Zarghami等人，2019）。水凝胶由于其强大的水合能力而形成出色的油屏障（Zhao等人，2024），但它们在机械耐久性方面存在局限性，特别是在流动和摩擦作用下容易分层（Z. Liu等人，2024）。因此，提高其韧性对于实际应用至关重要。Hofmeister效应描述了在高盐度条件下许多水溶性聚合物和大分子的沉淀现象，离子对聚合物稳定性有显著影响。因此，可以利用无机盐来调节聚合物的溶解度。高水合度的盐离子（如碳酸盐、硫酸盐和柠檬酸盐）会引起盐析效应，从而减弱聚合物与水之间的相互作用，降低聚合物在水溶液中的溶解度（Cui等人，2022；Xu等人，无日期）。这种盐析现象增强了水凝胶中大分子链之间的氢键，提高了机械韧性（Sun等人，2024）。
实际含油废水的成分复杂，除了油类污染物外，还必须考虑其他污染物，如水溶性有机污染物。在分离过程中，这些污染物可能通过吸附和附着导致膜污染，从而降低分离效率（Jin等人，2025；Li等人，2025）。妥善处理这些污染物也是防止膜污染和净化废水的关键问题之一。常用的催化降解方法用于去除这些水溶性有机污染物，特别是高级氧化过程（AOPs），这些方法因其高效的催化效果而广受认可（Lee等人，2025；Ma等人，2025）。过一硫酸盐（PMS）是AOPs中常用的氧化剂之一，可以通过催化产生活性氧物种（ROS），如硫酸根离子和羟基自由基。由于其快速的催化速率和高效率，它在废水处理和解决膜污染问题方面具有广泛应用前景（Yu等人，2025）。尽管催化剂可以显著提高PMS对污染物的催化氧化能力，但粉末催化剂的回收和利用仍然是一个亟待解决的问题。将催化剂和膜有效结合的催化膜材料能够有效解决这一问题，并表现出优异的协同效应。例如，Vu-Anh Le等人（Le等人，2025）通过UV激活和PMS从膜表面去除了染料，在催化清洗后显著提高了通量恢复率和渗透性。Haoyang Wang等人（Wang等人，2026）开发了一种银离子配位的超分子水凝胶膜材料，在严重污染条件下通过催化作用实现了99.8%的通量恢复率。然而，尽管催化膜同时具有催化和分离功能，但由于催化条件的限制，催化过程和分离过程通常是分开进行的（Zulkefli等人，2022）。虽然这种离线催化可以在某些条件下清洁受污染的膜并缓解污染物污染导致的通量下降，但这种操作涉及时间和空间的矛盾，导致程序繁琐、效率低下和经济效率不高。因此，对于处理复杂含油废水而言，开发能够在时间和空间维度上同时进行原位催化分离的膜材料对于净化含油废水和减轻膜污染具有重要意义。
本研究开发了一种结合超亲水性能和催化功能性的膜材料，以减轻膜污染并净化含油废水。该膜的超亲水性源于负载了聚乙烯醇-壳聚糖（PVA-CS）水凝胶，但我们的先前研究表明，通过冻融循环获得的水凝胶机械强度较差，在长时间运行中可能会破裂或脱落，从而导致膜的分离效率下降（Wang等人，2025）。因此，为了提高水凝胶的机械完整性，我们采用了盐析效应。通过将水凝胶浸入高浓度硫酸钠溶液中，我们显著提高了其韧性并增强了其耐久性。负载在膜上的催化Co3S4使其能够高效催化PMS对污染物的降解（Xiong等人，2024）。这种多功能膜材料结合了分离和催化功能，在处理复杂含油废水时能够同时原位去除油类污染物和水溶性有机污染物。这种方法不仅实现了含油废水的一步净化，还解决了由各种污染物引起的膜污染问题。使用膜技术处理含油废水的过程得到了简化，显著提高了处理效率。它为膜技术在含油废水处理中的广泛应用提供了一种通用策略。
商用聚酯非织造布（NW，厚度：1毫米）、氢氧化钠（NaOH）、壳聚糖（CS，脱乙酰化程度≥95%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H20）、过一硫酸盐（PMS，KHSO5含量≥42%）、正庚烷、正己烷和呋喃醇均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.；硫酸钠（Na2SO4购自上海浩鸿生物制药科技有限公司；硫代乙酰胺（TAA）购自上海宇源生物科技有限公司；2-甲基咪唑（2-MIM）
PC/Co3S4@NW膜的制备示意图如图1a所示。首先将ZIF-67衍生的Co3S4通过原位生长负载到纳米纤维（NWs）上，然后将其浸入PVA-CS预凝胶溶液中，接着进行冻融循环和盐沉淀，用于处理含油废水。原始的纳米纤维表面是光滑的（图S1）。在ZIF-67原位生长后，许多棒状ZIF-67颗粒散布在其表面
使用膜材料进行原位同时分离和催化对于解决膜污染至关重要。通过将催化剂负载并封装在水凝胶中，膜获得了超亲水性和催化降解能力。在处理含油废水时，这可以实现同时分离和污染物降解，从而原位去除油类污染物和水溶性污染物。
Jie Wang：撰写——初稿、可视化、方法论、数据管理、概念化。
Chengcheng Li：验证、监督。
Chengjian Yao：监督、方法论。
Yating Ji：撰写——审阅与编辑、数据管理。
Xiaoyan Li：撰写——审阅与编辑、验证。
Zaisheng Cai：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22176031）的支持。
