儿茶素增强的三价铁/过一硫酸盐氧化作用作为超滤膜的预处理方法:控制天然有机物的污染以及磺胺甲噁唑的降解

时间:2026年3月31日
来源:Journal of Water Process Engineering

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CAT/Fe(III)/PMS预处理有效缓解NOM诱导的UF膜污染并降解抗生素SMX,通过XDLVO理论分析揭示了其降低膜-污染物界面吸引力机制,同时形成疏松多孔的膜垢层,并通过自由基分析确认氧化能力提升。

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叶宣伟|周春迪|隋明昊
同济大学环境科学与工程学院,上海市四平路1239号,200092,中华人民共和国

摘要

由天然有机物质(NOM)引起的膜污染在超滤(UF)过程中是一个重大挑战。本研究探讨了使用CAT/Fe(III)/PMS预处理工艺来控制NOM引起的UF膜污染的方法。实验中使用了三种模型有机污染物——腐殖酸(HA)、海藻酸钠(SA)和牛血清白蛋白(BSA)的混合物作为含有NOM的进水代表。结果表明,CAT/Fe(III)/PMS预处理显著减轻了与NOM相关的膜污染。为了阐明其背后的污染减缓机制,研究了CAT/Fe(III)/PMS预处理对进水特性和膜性能的影响。XDLVO理论分析显示,该预处理有效降低了污染物与膜表面之间的界面吸引力。此外,该工艺对UV₂₅₄、总有机碳(TOC)和荧光有机成分的去除效率很高。对污染机制的分析表明,经过预处理后发生了显著变化:未经处理的NOM进水在初始过滤阶段的主要污染机制是从完全堵塞转变为部分孔隙堵塞。而在CAT/Fe(III)/PMS预处理后,污染表现为形成了松散多孔的膜层。此外,整个处理过程还显著降解了微量有机污染物SMX,并确定了参与降解的主要自由基种类。

引言

超滤作为一种广泛采用且成本效益高的饮用水生产技术,因其操作简便和水质稳定而受到青睐[1]。UF膜能够有效截留颗粒、胶体以及细菌和藻类等微生物[2][3]。然而,两大限制因素阻碍了其更广泛的应用:严重的膜污染和对微量有机污染物(TrOCs)的去除效果不佳[4]。膜污染主要由天然有机物质(NOM)引起,导致通量下降和能耗增加。此外,UF膜的相对较大孔径使其对低分子量微污染物(如抗生素)的去除效果较差,这些污染物对水生生态系统和公共健康构成严重威胁。因此,开发同时控制污染和增强微污染物去除能力的综合策略已成为关键研究方向。
NOM包含的腐殖质、多糖、蛋白质和脂类是地表水处理中的主要污染物[5]。NOM中的高分子量生物聚合物倾向于在膜表面形成致密的膜层或导致不可逆的孔隙堵塞[6]。常见的膜污染减缓方法包括优化操作参数、膜清洗、表面改性以及进水预处理[7][8][9][10]。预处理方法中,混凝、吸附和氧化被频繁使用。混凝虽然可以减少污染,但通常会产生大量污泥,并且在去除亲水性或低分子量有机物方面效率有限。吸附则面临再生困难以及难以去除胶体物质的问题。相比之下,高级氧化工艺(AOPs)作为预处理方法具有双重优势:它们能降解有机污染物以减轻污染,并能矿化UF膜无法截留的持久性微污染物[11]。
在AOPs中,基于过硫酸盐(PMS)的工艺因生成的硫酸根(SO₄²⁻)和羟基(·OH)自由基的高氧化还原潜力而受到广泛关注[12][13]。PMS可以通过多种方式激活,包括能量输入(如超声波[14]、紫外线[15]、热[16])、过渡金属离子(如Co(II)、Fe(II))、化学还原剂(如抗坏血酸[17]、羟胺[18])和纳米材料(如金属-有机框架[19]、石墨碳氮化物[20]、层状双氢氧化物[21])[22]。基于铁的激活方法特别值得注意,因为它成本低、效率高且环境友好[22]。然而,传统的Fe(II)/PMS系统存在一个关键问题:Fe(II)从Fe(III)缓慢再生,导致铁污泥积累和整体氧化效率降低[17][23][24]。通过使用还原配体来增强Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环是一种有前景的解决方案。
植物来源的多酚被公认为环保的天然还原剂和螯合剂,具有广泛的应用前景[25][26]。随着茶叶产业的发展,茶叶废弃物的处理成为一个重要问题。目前,只有少量茶叶残渣被重新利用来生产生物炭、生物能源等,而大部分通过填埋或焚烧处理,这些方法成本高昂,并导致温室气体排放和渗滤液污染[27][28][29]。因此,从经济和环境角度来看,开发高价值的茶叶废弃物利用途径非常重要。
儿茶素(CAT)是一类在茶叶废弃物中丰富的酚类化合物,占其干质量的约12-24%[30]。由于其还原能力,CAT已被用于提高过硫酸盐或芬顿类系统在污染物降解中的性能[31]。将CAT引入Fe(III)/PMS系统已被证明可以改善水中微量有机污染物的去除效果,同时具有较低的生态毒性[32][33]。研究表明,CAT能提高PMS的激活效率并扩大其有效pH范围,而Fe(II)激活的PMS则对pH值非常敏感。CAT在Fe(III)/PMS系统中的主要作用是将Fe(III)还原为Fe(II),从而提高铁的利用率,并与铁离子形成复合物,有效防止在中性至碱性条件下铁的沉淀[34]。尽管先前的研究已经证明了CAT增强系统在降解TrOCs方面的有效性[32][34],但其作为专门用于UF膜预处理的手段,以控制NOM污染并同时降解抗生素的潜力尚未得到探索。
抗生素是最常见的水生污染物之一,其残留物在城市排水系统中经常被检测到,尤其是磺胺类药物[35][36][37]。本研究选择磺胺甲噁唑(SMX)作为模型微污染物。鉴于UF对SMX的去除能力有限,通过添加CAT/Fe(III)/PMS预处理步骤来降解此类有机污染物,可以有效解决UF对TrOCs去除效果不佳的问题。
本研究旨在评估CAT增强型Fe(III)/PMS氧化作为UF预处理方法在控制NOM引起的污染和降解SMX方面的有效性。实验中使用了腐殖酸(HA)、海藻酸钠(SA)和牛血清白蛋白(BSA)作为NOM的模型成分。研究系统地探讨了(1)通过通量下降分析和污染可逆性评估来减轻膜污染;(2)集成系统中SMX的降解效率;(3)膜表面性质和有机物特性的变化;(4)参与反应的主要自由基种类。这项工作为使用绿色、废弃物衍生的试剂进行高性能膜预处理提供了新的见解。

化学物质与材料

实验中使用了MICRODYN-NADIR公司生产的聚醚砜(PES)制成的平板超滤(UF)膜。该膜的分子量截留值(MWCO)为150 kDa,厚度在210至250 μm之间,有效过滤面积为38.5 cm²。
本研究中使用的天然地表水取自上海同济大学四平校区的三豪池塘。实验前,收集的水样被储存在实验室中。

CAT/Fe(III)/PMS系统对膜通量曲线和抗污染性的影响

图1(a)显示了在CAT/Fe(III)/PMS系统中加入不同试剂组合后超滤(UF)膜通量的变化。未经处理的原水导致了严重的膜污染,归一化特定通量(J/J₀)在第一次、第二次和第三次过滤循环结束时分别迅速下降到约0.26、0.21和0.15。单独添加PMS并未显著改善通量下降情况,这与以往的研究结果一致。

结论

本研究评估了CAT/Fe(III)/PMS预氧化在减轻NOM引起的UF膜污染方面的有效性,并研究了其作用机制和氧化能力,包括对SMX的降解效果。作为一种环保的螯合和还原剂,CAT显著提升了Fe(III)/PMS的性能。它迅速与Fe(III)形成复合物,通过分子内电子转移促进Fe(III)还原为Fe(II),随后释放出Fe(II),从而产生活性氧(ROS)。

CRediT作者贡献声明

叶宣伟:撰写——原始草稿、可视化、验证、软件应用、数据分析、数据整理。周春迪:撰写——审稿与编辑、方法设计、实验设计、概念构建。隋明昊:撰写——审稿与编辑、项目监督、资金筹集。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿时,作者使用了Deepseek工具来提升语言表达和可读性。使用该工具/服务后,作者根据需要对内容进行了审阅和编辑,并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(项目编号:52570010)的支持。

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