取代基对儿茶酚在石墨表面粘附及界面电子相互作用的影响：一项密度泛函理论（DFT）研究

本研究通过密度泛函理论系统探究邻苯二酚衍生物在石墨表面的吸附行为，发现电子转移基团（如-COOH）比供体基团（如-NH2）更有效增强吸附，而柔性烷基链通过多点接触显著提升粘附强度，为设计高性能仿生胶粘剂和涂层提供理论指导。

赵梦迪|张金金|尹艳红|郭春贤|张俊京

苏州科技大学材料科学与工程学院，中国江苏省苏州市215009

摘要

本研究探讨了儿茶酚及其衍生物与石墨之间的粘附作用，以阐明化学功能化和分子柔韧性对粘附性的影响。采用密度泛函理论（DFT）系统地研究了各种供电子和吸电子取代基的作用。所有儿茶酚衍生物都表现出对石墨的强粘附性，证实了儿茶酚基团本身的粘附能力。儿茶酚芳香环上的多个取代基并未进一步改善粘附性能，其效果仅与最强的单个取代基相当。相比之下，带有极性端基的柔性烷基链的引入显著增强了粘附强度，因为这种链能够与石墨表面实现多点接触。供电子取代基倾向于增加吸附分子相对于石墨表面的电子密度；而吸电子取代基则导致电子密度分布发生相反的变化，使得分子上的电子密度相对于石墨表面有所减少。计算得到的吸附能量表明，含有吸电子取代基的儿茶酚衍生物在石墨上的吸附强度通常高于含有供电子取代基的衍生物。界面电子重分布的方向和程度与取代基的电子结构及由此产生的粘附强度密切相关。本研究为基于儿茶酚的粘合剂和涂层的合理设计提供了有用的指导。

引言

海洋贻贝即使在高盐度和动态流动条件下也能牢固地附着在湿润表面上。贻贝分泌的足粘附蛋白使其能够牢固地附着在岩石、船体以及各种水下表面上[1]、[2]、[3]。贻贝足蛋白（Mfps）富含L-3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）残基。DOPA的儿茶酚基团通过氢键和金属配位与表面氧化物形成强双齿相互作用，从而显著增强了其对金属氧化物基底（如Al₂O₃）的粘附性[4]、[5]、[6]。DOPA还能与Fe³⁺、V³⁺和Al³⁺等金属离子配位，形成稳定的三儿茶酚酸酯复合物[7]、[8]、[9]，这进一步促进了其在含氧化物表面上的强粘附[1]、[10]。除了金属配位外，Mfps还利用多种非共价相互作用附着在各种基底上。贻贝可以与玻璃、塑料和金属氧化物等材料形成水下连接[11]。这些粘附作用源于多种机制的结合，包括与极性表面的双齿氢键作用、与非极性表面的疏水作用和范德华作用，以及涉及带正电荷残基的阳离子-π相互作用[12]、[13]。此外，像DOPA这样的芳香残基可以通过色散作用和π相关作用与富含π电子或疏水的表面发生有利相互作用，从而增强对碳基和聚合物材料的粘附。总体而言，这些相互作用使贻贝能够在湿润条件下牢固地附着在软硬表面以及极性和非极性基底上[14]、[15]，如图1所示。

石墨是一种典型的疏水性材料，具有层状结构和扩展的π电子系统。因此，研究儿茶酚及其衍生物与这种基底的粘附作用具有特别的意义。与单层石墨烯相比，多层石墨更接近实际工程表面，并为分子固定、电荷转移和能量耗散提供了可调节的界面环境。石墨的电子能带结构和表面态与孤立石墨烯不同，这些特性影响了类似儿茶酚的分子的吸附行为。先前的理论研究探讨了分子在石墨碳表面的吸附和粘附现象，强调了色散作用和π-π堆叠在稳定分子-表面界面中的作用。例如，第一性原理计算已被用于研究环氧树脂片段在石墨和六方氮化硼表面的吸附情况，结果表明其与石墨的相互作用主要由芳香环与石墨基面之间的色散力控制[16]。其他研究还研究了酚类分子在基于石墨烯的材料上的吸附行为，发现芳香堆叠和官能团可以显著影响吸附强度和界面电荷转移[17]。

尽管有这些研究，但目前对分子在石墨上的粘附机制仍不完全清楚。大多数先前的研究集中在理想化的石墨烯片层或功能化的氧化石墨烯表面，而系统研究不同分子功能化和取代基如何影响层状石墨表面吸附行为的案例相对较少。特别是，基于儿茶酚的粘合剂分子在石墨上的详细粘附机制尚未完全理解，尤其是不同分子功能化如何影响吸附强度和界面电子结构。

调节儿茶酚在碳表面粘附性的一种有前景的策略是用各种取代基修饰芳香环。模拟研究表明，芳香环上的供电子和吸电子取代基都可以增强对石墨烯的粘附性，其中极性基团（如羟基（–OH）的效果尤为显著[18]。此外，对层状石墨表面的第一性原理研究揭示，强吸电子取代基可以通过增强儿茶酚衍生物与碳表面之间的π-π相互作用和界面电荷转移来显著增强粘附性[19]。增加苯环上的–OH基团数量（即增加环的羟基化程度）可以显著提高吸附亲和力，而这些–OH基团的特定排列（邻位与对位）则影响较小[20]。与这些发现一致，引入极性官能团可以通过特定相互作用增强吸附；例如，碳表面的羧基（–COOH）可以与吸附物的酚类–OH基团形成强氢键，从而提高酚类的吸附能力[21]、[22]。此外，结构相似的分子根据其官能团的不同可能表现出不同的吸附偏好。例如，含有邻位羟基的儿茶酚和含有–NH₂基团的苯胺在石墨烯氧化物上的环氧基团和羧基位点的吸附亲和力不同，这突显了分子官能团化学与表面功能之间的复杂相互作用[19]、[23]。

目前，研究官能团化学、取代基定位和分子柔韧性如何共同影响儿茶酚在石墨上粘附性的理论研究很少。以往的工作通常只改变一个参数，例如评估单个取代基对原始石墨烯的影响[24]，或研究在具有固定官能团的氧化碳表面上的吸附行为[19]。这一空白凸显了需要进行综合性研究，以探索多个取代基之间的潜在协同效应或权衡，以及柔性连接剂在调节儿茶酚粘附强度、界面构象和电荷转移中的作用。解决这些问题对于将分子级设计与宏观性能联系起来至关重要，特别是在开发具有多样材料特性的仿生粘合剂和具有定制粘附性和电子特性的表面涂层方面。

在此，我们通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来解决这些知识空白。我们系统分析了基于儿茶酚的分子在石墨表面的吸附行为。考虑了多种儿茶酚衍生物，包括在儿茶酚羟基邻位和对位位置带有单环取代基（–NH₂、–COOH、–OH、–NO₂、–CF₃、–CH₃、–CN）的分子，以及同时带有–NH₂和–COOH的双取代儿茶酚。为了研究分子柔韧性的影响，还评估了末端带有–COOH的烷基链连接的儿茶酚衍生物，具体包括儿茶酚–CH₂–COOH、儿茶酚–(CH₂)₂–COOH和儿茶酚–(CH₂)₃–COOH，其中链连接在儿茶酚的4位，与天然–OH基团相对。对于每种分子，计算了关键的界面性质，包括吸附能量、优化的吸附几何结构和界面电荷转移。结果揭示了取代基类型、电子性质和链柔韧性如何影响界面处的π-π相互作用和电荷重分布。这些见解为理解儿茶酚在碳表面上的粘附提供了连贯的分子级解释，并为设计高性能粘合剂、电化学界面和其他基于儿茶酚衍生物的功能性涂层提供了理论指导。

计算方法

进行了DFT计算，以研究儿茶酚及其衍生物在石墨表面的吸附作用[25]、[26]。所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[27]、[28]进行。采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似泛函[29]、[30]来描述交换-相关效应。通过VASP中实现的DFT-D3色散校正来考虑长程范德华作用

儿茶酚及其衍生物的吸附能量

本研究中研究的所有基于儿茶酚的分子都在石墨的基面上表现出强吸附性。对于未添加其他取代基的原始儿茶酚分子（1,2-二羟基苯），计算得到的吸附能量约为–55 kJ·mol⁻¹。这一结果证实了儿茶酚二羟基基团对富含π电子的碳表面具有内在的亲和力，这可能是由于其芳香环与石墨晶格的π-π堆叠以及色散作用共同作用的结果

结论

本研究利用第一性原理计算研究了儿茶酚及其衍生物在石墨碳表面的吸附行为。儿茶酚本身在石墨上的吸附强度约为–55 kJ·mol^{−1₂）和吸电子基团（如–COOH）都提高了吸附强度}

CRediT作者贡献声明

赵梦迪：撰写——原始草稿，软件开发，方法学设计。张金金：正式分析，数据整理。尹艳红：正式分析。郭春贤：资源支持。张俊京：撰写——审稿与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金青年项目的支持（BK20230662）。此外，还得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金，项目编号2021R1A2C1010936），以及韩国产业技术规划与评估研究所的支持（该研究所由韩国政府（贸易、工业和能源部；科学和信息通信技术部；内政安全部；国家消防局）共同资助