Xinying Chen|Zhuangzhu Bai|Jinghuan Zhao|Xiaofei Yu|Lanlan Li|Xinghua Zhang|Zunming Lu|Xiaojing Yang
有序的PtCo金属间化合物催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出更高的活性和耐久性，但通常需要较高的退火温度、金属掺杂剂或复杂的热处理来实现高原子有序性。本文报道了一种无掺杂剂的分子调控策略，能够在650°C下促进L10-PtCo纳米颗粒的形成。苯胺被用作多功能分子调节剂，在热解过程中同时协调Pt前驱体并生成氮掺杂的碳框架，从而稳定金属物种并促进原子重排。定量XRD分析显示，其有序程度高达89.8%，显著高于在相同条件下未使用苯胺制备的对照样品。所得到的PtCo/NC催化剂在0.90 V（相对于RHE）下的质量活性为0.83 A mg Pt−1，经过10,000次耐久循环后仍保持85.5%的初始质量活性，半波电位仅下降了9 mV。这项工作展示了一种在相对温和条件下有效增强基于Pt的金属间化合物催化剂原子有序性的实验验证方法。
质子交换膜燃料电池作为一种清洁高效的能量转换装置，受到了学术界和工业界的广泛关注[1],[2]。在运行过程中，阴极处的氧还原反应（ORR）是核心反应步骤，但其固有的缓慢动力学成为限制燃料电池性能提升的关键瓶颈[3],[4]。基于铂的合金催化剂，特别是那些具有有序金属间结构的催化剂，被认为是非常有前景的替代品，因为它们可以在提高催化活性的同时减少铂的消耗[5],[6]。
传统的制备方法依赖于高温退火（通常>800°C）来提供长程原子有序化所需的热力学驱动力[7],[8]。有序结构的形成受热力学和动力学的共同影响。从热力学的角度来看，虽然转变为长程有序状态会降低自由能，但受到显著的活化能障碍的制约[9]。高温退火提供了克服这一障碍所需的热能。在动力学层面，有序化需要长程协调的原子扩散。这种固态反应高度依赖于温度，需要足够的加热来赋予原子克服扩散障碍并在实际可行的时间内实现完全有序[10],[11]。然而，这不可避免地会导致Ostwald熟化和纳米颗粒的严重聚集，从而大幅减少电化学活性表面积。因此，在相对温和的条件下开发高有序、小尺寸、均匀分散的PtCo纳米颗粒的合成路线已成为该领域的研究重点[12],[13]。
为了解决这一挑战，近年来探索了多种策略。一种代表性的方法是引入保护壳层，如KCl或SiO2，在热处理过程中限制纳米颗粒的生长[14],[15]。这种策略可以有效减少聚集。然而，保护壳层往往难以去除，并且通常需要较高的退火温度。例如，Zhao等人使用SiO2涂层稳定ZIF衍生的前驱体，在Ar气氛中1000°C和5% H2气氛中750°C依次退火后获得了平均尺寸为3.6 nm的L10-PtCo/C纳米颗粒[16]。此外，电沉积也被提出作为一种调控分散有序合金颗粒形成的替代方法[17],[18],[19]。Zhang等人利用DMF与Pt(IV)/Co(II)前驱体之间的配位作用，以及DMF在Pt(1 1 1 1)表面的优先吸附，直接沉积了约2.4 nm的多面体PtCo纳米晶体[20]。尽管这种方法有效，但涉及相对复杂的程序和严格的实验条件。通过掺杂其他过渡金属元素来调节煅烧温度被认为是一种有前景的策略。例如，Liang等人通过引入Ga和Sb等金属，并在5% H2/Ar气氛中煅烧，成功合成了粒径约为4 nm的MM-PtCo合金，从而有效降低了有序化温度[21]。然而，掺杂元素的引入使得合金化和有序化阶段的动力学和热力学条件变得复杂。此外，在提高催化活性和保持结构稳定性之间达到最佳平衡仍然具有挑战性。这些固有的限制共同限制了这种方法的通用性，限制了其实际应用。总体而言，尽管这些方法可以在煅烧过程中抑制颗粒聚集，但它们通常依赖于复杂的过程或苛刻的条件，因此需要一种能够在较低温度下实现有序化的更直接策略[22],[23]。
本研究提出了一种苯胺辅助的分子调控策略，在相对温和的条件下促进PtCo金属间化合物的原子有序化。与依赖保护壳层、电沉积过程、金属掺杂剂或多步骤热处理的传统方法不同，本策略利用苯胺作为多功能分子锚定剂，在热解过程中协调Pt前驱体并生成原位的氮掺杂碳框架。结果，在650°C和10% H2/Ar气氛下通过热处理成功合成了高度有序且均匀分散的PtCo纳米颗粒（平均尺寸约为4.52 nm）。定量有序性分析表明，其有序程度显著高于未使用苯胺制备的对照样品，证实了分子调控在促进原子有序化中的关键作用。所得到的PtCo/NC催化剂在酸性介质中表现出增强的ORR活性和耐久性。这项工作提供了一种实验验证且合成简单的方法，可以在不引入外来金属掺杂剂的情况下调控基于Pt的金属间化合物的原子有序性。
