通过原位光谱分析技术对海洋马尾藻生物质进行价值评估，以探讨其作为钠离子电池负极材料的潜力

时间：2026年4月1日

来源：Biomass and Bioenergy

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马尾藻经热解和K2CO3化学活化制备硬碳阳极，比表面积增至1030-1075 m²/g，孔体积达0.77-0.83 cm³/g。原位拉曼光谱揭示活化材料钠存储机制为缺陷吸附→开放孔隙吸附→石墨纳米域共插层三阶段，较未活化材料容量提升且循环稳定。该研究阐明化学活化对碳材料结构及钠离子存储的调控作用，为生物质基硬碳设计提供新思路。

Gabriela J. Rojas-Castillo | J. Silvestre Mendoza-Figueroa | J. Marcos Esparza-Schulz | Luis Lartundo Rojas | Guadalupe Ramos-Sánchez

墨西哥墨西哥城Iztapalapa自治大学过程与水力工程系

摘要

Sargassum是一种在墨西哥加勒比地区常见的海洋污染物，本文将其作为钠离子电池（SIBs）中硬碳（HC）阳极的可持续前体进行研究。样品在800°C下热解，并使用K₂CO₃或KOH进行化学活化，以增强其孔隙率和缺陷密度。化学活化过程显著改变了碳材料的结构特性，使未活化的硬碳的比表面积从约188 m² g⁻¹增加到活化样品的约1030–1075 m² g⁻¹，同时总孔体积也显著增加（从约0.13 cm³ g⁻¹增加到约0.77–0.83 cm³ g⁻¹）。这种结构演变提高了吸附能力，并直接促进了硬碳基体中的钠储存性能。

利用原位拉曼光谱技术追踪放电过程中的钠储存情况。未活化的HCS主要在层状纳米结构上进行表面吸附，Na⁺的插层作用可以忽略不计，这与其有限的储存能力相符。相比之下，经K₂CO₃活化的HCS表现出多步骤储存机制：Na⁺首先在缺陷位点和开放孔隙中吸附，随后与层状结构相互作用，最终Na⁺与溶剂共同插层到石墨纳米结构中，这一过程通过< />_D/I_G比值变化和G带位移得到证实。

这些机制性发现表明，化学活化的性质不仅决定了材料的微观结构，还影响了钠⁺的储存路径，从而解释了K₂CO₃活化碳具有更高的可逆容量和循环稳定性。

本研究强调了活化化学与生物质衍生硬碳中钠储存机制之间的联系，为SIBs阳极的合理设计提供了指导。

引言

近年来，包括合金、金属氧化物、磷酸盐、有机化合物和碳基材料在内的多种材料被研究作为钠离子电池（SIBs）的潜在阳极候选材料[[1], [2], [3]]。其中，碳基材料由于其丰富性和低成本，在碱离子电池技术的发展中发挥了关键作用。此外，生物衍生碳材料因其可利用多种有机废弃物作为原料而适用于储能应用[[4], [5], [6]]。在钠离子电池中，“硬碳”（HC）指的是具有层状结构且具有可逆钠储存能力的非石墨化碳材料[7,8]。来自富含纤维素、半纤维素和木质素的生物质的硬碳表现出良好的物理和化学性质，如无序多孔结构、层状纳米结构以及结构缺陷，使其成为SIBs阳极的理想材料[9]。

根据其化学组成（主要是碳、氧和少量氮），多项研究表明这些元素显著影响了碳材料的电子、化学和电化学性质。例如，来自木材的硬碳由于含有较高比例的木质素，能够形成封闭孔隙和稳定的非晶结构，从而表现出较高的可逆容量[10]。然而，其他有机残留物的电化学行为因成分和热处理温度的不同而有所差异。例如，来自纤维素、松果、大麻茎、水果废弃物和牛油果皮等不同生物质的硬碳在高温（1200–1400°C）下热解后，其容量范围为248至352 mA h g⁻¹[11], [12], [13], [14], [15]]。相比之下，芳香族含量较低、有序程度较高的材料（如1300°C下热解的纸板）则表现出较低的容量（约108 mA h g⁻¹[16]。这种性能差异与石墨烯样结构的比例、无序程度以及封闭孔隙的形成有关，这些因素都取决于前体的性质和碳化条件，尤其是温度，温度通常会提高容量[17,18]。本研究提出使用入侵性海洋大型藻类Sargassum作为合成硬碳的替代原料。

Sargassum是一种环境影响日益严重的有机废弃物，储量丰富，含有较高比例的木质素（12–16%）、半纤维素（6–13%）和纤维素（15–21%）[19]，使其成为生产硬碳的理想前体。然而，据我们所知，Sargassum尚未被用于储能应用中的硬碳材料制备。其化学组成有望生成具有高孔隙率和有利于钠离子储存的结构缺陷的材料。

本文将Sargassum作为SIBs硬碳阳极的可持续前体进行利用，通过拉曼光谱技术将结构特征与电化学性能关联起来，从而更可靠地评估生物质衍生碳的钠储存行为。

此外，在原位或操作条件下应用该技术可以探索动态钠储存机制，实现结构演变与循环过程中电化学行为之间的直接关联[20,21]。

许多生物质来源（包括大型藻类和其他海洋生物量）已被研究用于制备具有高表面积和优异电化学性能的多孔碳，作为钠离子电池（SIBs）的阳极[7,22]。这些研究主要集中在通过碳化和化学活化策略优化材料的微观结构和电化学性能上。然而，生物质衍生碳中Na⁺储存的微观机制仍不完全清楚，尤其是结构缺陷、层状结构域和孔隙结构的作用[7,8]。

本文通过结合化学活化技术和原位拉曼光谱技术，直接研究了碳在钠化过程中的结构演变，揭示了这些机制，为开发更可持续、可扩展和环保的储能技术提供了依据。

从Sargassum制备硬碳（HCS）的过程

Sargassum样品采集自墨西哥加勒比地区的坎昆昆塔纳罗奥州。通过用自来水清洗样品并随后用去离子水冲洗去除沙子和其他杂质。之后在70°C下干燥至恒重[23]，完全干燥后先用研钵捣碎，再在频率为25 Hz的球磨机中研磨10分钟，最后通过230目的筛网过滤。

利用拉曼光谱选择Sargassum衍生的硬碳材料

在不同热解温度下处理后的碳材料的拉曼光谱（图2a）显示了非晶碳材料特有的两个特征谱带，即D带和G带，分别位于1348 cm⁻¹和1585 cm⁻¹。D带与碳材料的无序结构（包括边缘缺陷）相关，属于A_1g振动；而G带与石墨相相关。

结论

成功合成了Sargassum衍生的硬碳阳极，并通过化学活化改进了其钠离子储存性能。原位拉曼光谱显示，未活化的HCS主要通过层状结构域进行表面吸附储存Na⁺，而经K₂CO₃活化的HCS则通过多步骤机制实现储存：首先在缺陷位点和开放孔隙中吸附Na⁺，随后Na⁺与溶剂共同插层到石墨纳米结构中。这些机制性发现解释了其优越的储存性能。

CRediT作者贡献声明

Gabriela J. Rojas-Castillo：概念构思、数据分析、研究、初稿撰写。 J. Silvestre Mendoza-Figueroa：概念构思、数据分析、研究、审稿与编辑。 J. Marcos Esparza-Schulz：数据分析、方法学研究。 Luis Lartundo Rojas：概念构思、数据管理、数据分析、研究。 Guadalupe Ramos-Sánchez：概念构思、数据分析、资金获取、项目管理、监督、审稿与编辑。