三维打印（3D-printing），亦称增材制造（Additive Manufacturing），自问世以来凭借其高几何自由度、易于构建可设计精细结构、后处理少及成本低等独特优势，在材料科学领域持续受到关注。与传统的电极制备方法相比，三维打印技术在制造具有有序多级通道或仿生流道的集成电极方面具有特定优势，能从本质上优化传质和活性位点的暴露，被认为是突破当前性能限制的关键路径。
三维打印技术概览
目前已有超过50种不同的制造方法被开发用于制备功能材料，以满足独特的应用需求，例如立体光刻（Stereolithography, SL）、熔融沉积成型（Fused Deposition Modelling, FDM）、粉末床熔融（Powder Bed Fusion, PBF）、选择性激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）、粘结剂喷射（Binder Jetting, BJ）、直接能量沉积（Direct Energy Deposition, DED）和分层实体制造（Laminated Object Manufacturing, LOM）等。这些技术能够通过选择合适的制造方法和特定原材料，制备出具有高比表面积、特定孔结构、功能特性和良好导电性的所需复合材料，已日益广泛应用于光催化、电化学储能、电催化等领域。然而，三维打印中使用的精密机械和材料成本较高，大规模生产的速度仍有待进一步提高。
在电催化反应中的应用
电催化作为多种能量存储和转换装置中的基本反应步骤，涉及多基元反应和物质转移过程，为三维打印材料提供了广阔的应用场景。
析氧反应
析氧反应（OER）作为水电解槽的阳极反应，其缓慢的动力学在一定程度上受到反应物扩散和气泡产生与释放速率的限制。电极需要有序的微晶格来管理气泡释放和H3O+供应，需要高表面粗糙度以降低气泡粘附力并促进气泡释放，以及合适的疏气性以优化气泡演化动力学。例如，受植物毛细管中物质传输高效率的启发，研究者将CoNi碳酸盐氢氧化物（CoNiCH）毛细管阵列种植在支撑体上，并利用毛细力来管理OER过程中的气泡释放和H2O供应。理论模拟和原位光学显微镜观察验证了有序三维CoNiCH电极中增强的气泡释放和H2O供应。除了孔特征外，三维电极的涂层厚度、表面粗糙度、亲水性或疏气性以及表面积也是决定其催化活性的关键因素。
析氢反应
作为水电解过程的阴极反应，析氢反应（HER）的能垒低于阳极OER，其动力学在一定程度上受到传质速率（即H3O+扩散和H2传输速率）的限制。可控且分级有序的多孔三维材料使其用作电极时能够实现物质的快速传输。分子动力学模拟结果表明，H3O+在TiAl支撑体多重互连通道中的传输速率是其在活性炭支撑体中传输速率的16.7倍。为了促进气泡的产生和释放，研究人员利用三维打印技术连续构建了一些功能材料。一方面，三维打印的分级多孔结构可以通过提供互连通道来促进气泡传输。另一方面，三维打印电极通常具有不同的表面粗糙度，这通过调节局部H2浓度、增加活性位点、降低电荷转移电阻以及增加动力学活性和耐腐蚀性，在HER催化活性中发挥着关键作用。
乙醇氧化反应
乙醇氧化反应（EOR）作为直接乙醇燃料电池（DEFC）的阳极反应，其动力学速率直接决定了DEFC的输出功率和能量密度。目前，C─C键断裂的缓慢动力学和CO对铂基催化剂的毒化是影响EOR动力学速率的两个主要问题。理想的电催化剂应具有多种活性组分和精心设计的异质界面，以降低反应的自由能。由于三维打印技术在构建可设计的精细结构方面具有独特优势，因此可以通过该技术制造此类催化剂。针对第一个问题，一种提出的解决方案是在Al2O3的帮助下引入乙烯作为C─C键断裂的前驱体。由于C═C键的活化能仅为C─C键的约7%，这显著加速了C─C键断裂的缓慢动力学。电化学结果表明，C─C键的断裂电位提高了133 mV。此外，在三维打印的TiAl合金表面形成的酸稳定性Al2O3保护其免受腐蚀，使Pt/Al2O3@TiAl催化剂具有高稳定性。至于CO毒化问题，通常由亲氧过渡金属提供的OH自由基可以与CO反应，重新激活被抑制的位点。
硝酸盐还原反应
将硝酸盐（NO3−）电化学还原为氨，既能解决硝酸盐对环境的污染，也为常温常压条件下的氨合成提供了有效途径。然而，NRR过程中复杂的八电子九质子转移严重抑制了NH3的生成动力学。此外，作为一种竞争反应，由于在一定电位下自由能较低，NRR过程中会发生氢气的生成，这显著限制了法拉第效率。为了增强电子和质子的传输并解决法拉第效率低的问题，过去五年中开发了各种具有特定结构的三维打印材料。三维打印材料中分级通道的精心设计特性可以促进界面扩散，从而改善NRR过程中的向内传输。除了通过原位水电解提供质子外，构建具有应变效应的螺旋位错三维材料，可以促进NO3−吸附并降低NRR过程中NO3−还原的能垒。
二氧化碳还原反应
与NRR类似，CO2电还原也涉及多电子和质子转移，这为三维打印材料提供了广泛的应用场景。在过去的五年中，研究人员专注于利用三维打印技术改善外部质量扩散。例如，为了提高生产速率和稳定性，研究者构建了具有三级分级多孔构型的三维hp CuAg电极，其中大孔结构、微孔结构和纳米孔结构分别有利于气泡生长和脱离、稳定活性纳米多孔层，以及提供大的活性表面积并实现高效传质。此外，研究发现CRR活性高度依赖于MoxC/Al2O3中反应物的横向分散。
氧还原反应
氧气可以通过两电子过程（2e−ORR）还原为过氧化氢，也可以通过四电子过程（4e−ORR）还原，这两种反应分别是电解池、金属-空气电池和燃料电池中重要的电极反应。由于三维打印在三维电极制造和定制设备封装方面的优势，极大地促进了其在ORR中的应用。例如，锰酸镧锶-氧化钇稳定的氧化锆（LSM-YSZ）和La0.8Sr0.2CoO3-δ（LSC）用于固体氧化物电池（SOC）中的4e−ORR。两个不相交的子体积分别用作燃料电极和氧电极，以提高空间利用率，进而提升SOC的能量密度。此外，多通道框架也有利于氧气和水的有效传输。在2e−ORR方面，研究者利用三维打印技术制备了COF/沸石复合催化剂以促进H2O2生产，其中多孔COF和亲水性沸石分别负责H2O2生产和氧气传输。
未来展望
作为一种有吸引力的传统制造技术替代方案，三维打印凭借其可调节的孔结构、优异的导电性、大比表面积等显著优势，已成为合成高性能催化剂的重要推动力。除此之外，通过三维打印制造的整体催化剂可以减少甚至消除粘合剂的使用，这显著提高了活性位点（尤其是贵金属活性位点）的利用率。随着三维打印在各行各业中的应用越来越广泛，仍有亟待解决的挑战和机遇等待探索。
与人工智能结合
人工智能（AI）正在彻底改变三维打印领域，特别是在材料科学和加工方面。其在三维打印中的应用涵盖了从材料设计到最终零件验证的整个工作流程，显著提高了效率、性能和创新性。人工智能和三维打印的融合正在为电催化剂的设计、制造和应用开创一种变革性的范式。这种协同作用有望超越传统的、通常是经验性的方法，实现用于能量转换和绿色合成的高效、复杂和定制化催化结构的快速创建。也就是说，人工智能将促进电极制备从“试错法”向“数据驱动的理性设计”的转变，具体表现为：1）多个活性位点的筛选及其合理分布；2）孔隙率预测；3）合理构建不同密度的活性位点。
多材料打印
电催化反应通常涉及多电子和多质子转移过程。具有多个活性位点的催化剂使特定的化学反应具有优异的催化活性，这是单一位点催化剂无法实现的。多活性位点材料的三维打印正在成为推进电催化的关键策略，能够精确和定制化地制造复杂的、通过传统制造方法无法获得的三维结构。增材制造和催化剂设计之间的这种协同作用促进了具有显著增强的可及活性位点、优异的传质和定制电子性能的电极和整体结构的创建。其核心优势在于能够在一个单一的集成结构内设计和分布多个不同的催化位点。这可以通过多材料打印来实现，其将不同的功能组件整合到一根单丝中，创造出在反应中性能优于单材料对应物的复合电极。
高精度和纳米级三维打印
高精度和纳米级三维打印的进步正在从根本上重塑电催化剂的设计和制造。通过超越传统制造的局限性，这些技术能够确定性创建复杂的、多尺度的结构，这些结构协同增强了传质、暴露了丰富的活性位点并引入了有益的应变效应，从而释放了前所未有的催化性能和稳定性。高精度三维打印将作为集成纳米催化剂（如单原子合金或纳米粒子）到优化设计的宏观电极中的基础平台。这种“自下而上”的设计理念，结合智能制造协议，有望加速下一代电催化剂的发现和部署，并实现跨尺度的几何形状、组成和表面状态的精确控制，为新一代高性能、耐用且工业上可行的电催化系统铺平道路。
