从分子脱氯到宏观弹性:氯化聚乙烯橡胶的结构调控策略

时间:2026年4月2日
来源:Polymer Degradation and Stability

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本研究开发了一种基于KOH/PEG系统的连续脱氯化氢改性方法,通过转矩流变仪模拟工业加工条件,在高温高剪切下将C-Cl键转化为C=C双键,显著提升氯化聚乙烯(CPE)的弹性和拉伸强度(3 phr时达16.64 MPa,提升18.59%)。密度扫描证实脱氯效率随KOH负载量增加呈线性关系,且分子链结构变化使玻璃化转变温度降低,交联网络密度提高53.32%。该方法为解决CPE弹性不足问题提供了可控的化学改性策略。

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赵朝阳|蔡凯|王浩波|李玉萍|冯杰
中国浙江省杭州市浙江工业大学材料科学与工程学院,先进分离膜材料国家重点实验室,先进聚合物材料改性与应用技术浙江省重点实验室,310014

摘要

氯化聚乙烯(CPE)是一种具有广泛潜在用途的特殊弹性体,由于其独特的饱和分子链结构和可调节的氯含量,在耐候性和阻燃性方面表现出显著的优势。然而,其聚合物链中缺乏双键以及相对较高的玻璃化转变温度(Tg)导致其弹性较差。为了从根本上克服这一限制,本研究开发了一种新的连续脱氯方法,使用扭矩流变仪在高温高剪切条件下,通过氢氧化钾(KOH)和聚乙二醇(PEG)对CPE进行亲核取代反应,成功引入了C=C双键,从而在硫化过程中形成了更密集的交联网络。在KOH与PEG的比例为1:2的条件下,系统研究了不同KOH添加量(0、0.5、1、2和3 phr)对脱氯效率及改性CPE性能的影响。结果表明,随着KOH添加量的增加,脱氯程度也随之提高。当KOH添加量为3 phr时,改性CPE的拉伸强度达到16.64 MPa,比未改性样品提高了18.59%。此外,弹性显著增强,回弹韧性增加,压缩永久变形降低了53.32%。这项工作提供了一种高效且可控的化学改性策略,以解决CPE弹性不足的问题,拓宽了其在高性能橡胶产品中的应用前景。

引言

氯化聚乙烯(CPE)橡胶是一种通过高密度聚乙烯氯化制备的饱和弹性体。其分子结构与聚乙烯相似,但引入的氯原子赋予了其优异的耐烃油、耐热和耐候性。CPE广泛应用于工业橡胶制品中,如软管、垫圈、电缆护套和密封件[[1], [2], [3], [4]]。然而,这种高度饱和的结构也导致了性能上的限制:与天然橡胶(NR)和乙丙二烯单体(EPDM)橡胶相比,CPE的玻璃化转变温度(Tg)较高,弹性较差[5,6]。这一缺陷限制了高效的传统硫硫化方法的应用,也影响了CPE在需要高弹性恢复的应用中的性能[7]。因此,通常将CPE与NR或EPDM混合以获得高性能的CPE产品[8,9]。但由于两者之间的相容性较差,单纯混合仍存在挑战。聚合物链的柔韧性理论为解决这一问题提供了理论基础[10]。研究表明,固化体系的选择直接影响CPE的交联密度和最终性能。例如,过氧化物固化体系可以赋予材料最佳的拉伸强度和化学稳定性[11]。由于其良好的特性,CPE常被用作增韧剂来提高韧性[[12], [13], [14]]。此外,由于CPE分子同时含有极性(C-Cl)和非极性(-CH₂)段,它还常作为第三组分用于改善不相容聚合物混合物的相容性和性能[15,16]]。
CPE的分子结构以含氯侧基的碳骨架为特征,类似于聚氯乙烯(PVC)[17]。值得注意的是,使用碱性试剂对PVC进行脱氯已被证明是一种有效的引入碳-碳双键(C=C)的方法[[18], [19], [20]]。研究表明,碱性添加剂(如KOH、NaOH、K2CO3和氨)可以有效促进PVC的脱氯[[21], [22], [23]]。此外,某些金属离子(如镍离子)也常用于脱氯过程中以获得高质量的PE产品[24]。这些研究表明,碱性添加剂通过中和HCl有效提高了脱氯效率。尽管有这些先例,但CPE本身的脱氯过程尚未被探索。基于结构和化学的相似性,我们假设可以对CPE采取类似的控制脱氯策略来引入C=C键。这些新形成的不饱和位点有望提高链的柔韧性,并在硫化过程中作为额外的交联点,从而克服CPE的固有弹性限制。
在本研究中,开发了一种基于KOH/PEG体系的新型连续可控脱氯策略。该技术在模拟工业加工条件的扭矩流变仪中实现了CPE的原位化学改性。系统研究了KOH添加量对脱氯效率、分子链演变、硫化特性、交联密度以及硫化产物最终机械性能的影响。这项工作提供了一种高效精确的“分子定制”策略,从根本上克服了CPE的弹性限制,拓宽了其在高性能橡胶产品中的应用前景。

材料

原材料和供应商如下:氯化聚乙烯(CPE135A,杭州凯利化工有限公司),氧化镁(MgO,AR级,天津华生化学试剂有限公司),分子量为200 g/mol的聚乙二醇(PEG-200,由山东友硕化学科技有限公司提供),氢氧化钾(KOH,AR级,太仓虎石试剂有限公司),三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC,能源化学有限公司)。TAIC的密度为1.159 g/cm³,二氧化硅(浙江润发

脱氯效率与结构演变

脱氯反应是改性CPE骨架的关键。图2显示了通过燃烧-吸收法测得的CPE化合物的总氯含量随KOH添加量(0-3 phr)的变化情况,观察到氯含量从34.87%显著下降到30.04%,证实KOH/PEG处理以剂量依赖的方式有效去除了聚合物链中的氯原子。
化学组成的变化通过

结论

本研究表明,KOH添加量是通过控制脱氯过程定制CPE性能的决定性因素。KOH添加量(0-3 phr)的系统性增加直接减少了氯含量并引入了C=C键。这些结构变化导致玻璃化转变温度逐渐降低,DSC分析也证实了这一点,同时从根本上促进了硫化过程中更密集交联网络的形成。

作者贡献

赵朝阳:进行实验,撰写初稿;蔡凯:手稿语法检查;王浩波:数据采集协助;李玉萍:实验协助;冯杰:概念构思、项目管理和资金获取。

支持信息

配方(表S1)、固化特性(表S2)和其他表征数据。DMA数据见图S4,高分辨率DSC热图见图S5,不含PEG的对照样品的撕裂强度和磨损损失见图S6。

利益冲突

作者声明没有竞争性财务利益。

数据获取

数据可应要求提供。

资金来源

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

未引用的参考文献

[33]

CRediT作者贡献声明

赵朝阳:撰写——初稿、软件、方法论、实验研究。蔡凯:撰写——审阅与编辑。王浩波:方法论。李玉萍:数据管理。冯杰:项目管理。

利益冲突声明

我是冯杰,本文“从分子脱氯到宏观弹性:氯化聚乙烯橡胶的结构定制策略”的通讯作者,声明本文与任何组织均无利益冲突。
此致
冯杰,博士兼教授
浙江工业大学

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