在全球推动绿色化学和碳中和的背景下，将二氧化碳（CO2）转化为有价值的化学品，如甲醇，具有重要意义。甲醇不仅是重要的化工原料，也被视为潜在的能源储存介质。实现这一转化的关键之一是Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂，它自20世纪60年代以来就被广泛用于甲醇合成工业。尽管历经数十年研究与应用，但关于其在真实反应条件下的精确结构和工作机理，仍然笼罩在一层迷雾之中。一个核心的科学争论是：催化剂的高活性究竟源于铜（Cu）与氧化锌（ZnO）之间的哪种协同作用？是Cu-ZnO界面，还是CuZn合金？。传统的表征技术难以捕捉催化剂在工作状态下的瞬时和局域结构变化，导致对“活性位点”的本质及其动态演变过程的理解仍然不完整。这不仅阻碍了催化剂性能的进一步提升，也影响了对其失活机制的认识。为了解决这些问题，研究人员迫切需要能够在真实反应条件下，对催化剂进行原位、实时观测的技术手段。
为此，研究人员在《Nature Catalysis》上发表了一项开创性研究，利用原位透射电子显微镜（operando transmission electron microscopy, operando TEM）这一强大工具，对工业级CZA催化剂在CO2加氢反应过程中的动态结构演变进行了前所未有的直接观察。这项研究将高分辨成像、选区电子衍射与在线质谱分析相结合，首次在接近实际反应条件的温度和压力下，实时追踪了催化剂纳米颗粒的形貌、物相和表面化学状态的变化。研究揭示，催化剂的表面结构并非一成不变，而是随着温度和反应气氛的化学势（chemical potential）发生可逆、动态的重构。具体而言，还原活化后形成的ZnOx覆盖层在低温下包裹铜颗粒，但在反应温度下会“打开”，暴露出Cu-ZnO界面以活化CO2。同时，CuZn表面合金是反应条件下可快速生成又被副产物水（H2O）氧化的瞬态物种。研究提出，催化剂的优异性能可能源于这种CuZn合金与Cu-ZnO界面态之间持续的、受挫的（frustrated）相转变过程，而这一动态平衡的维持对催化剂的活性和寿命至关重要。
为开展此项研究，作者团队主要应用了以下几项关键技术：首先，原位透射电子显微镜（operando TEM） 结合微机电系统气体样品杆，在最高790 mbar压力、最高400°C温度下对催化剂进行实时成像，并严格控制电子束剂量以避免样品损伤。其次，选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED） 与Rietveld精修相结合，用于连续监测并定量分析反应过程中Cu、CuO、Cu2O、ZnO等晶相的含量及Cu晶格参数的变化。第三，在线质谱（online Mass Spectrometry, MS） 与反应器联用，同步检测反应物消耗和产物（如H2O、CO）的生成，将结构变化与催化活性关联。第四，原位扫描透射电镜-电子能量损失谱（in situ STEM-EELS） 用于对特定纳米结构（如桥联特征、岛屿）进行局域化学分析，确认Zn元素的存在。第五，原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS） 用于表征催化剂表面吸附的CO物种，以推断表面Zn物种的氧化态和Cu的暴露情况。研究所用的工业级CZA催化剂样品通过共沉淀法制备。
研究结果
CZA前驱体的活化
在氢气中还原活化过程中，催化剂经历了两个主要步骤。初始前驱体由嵌入无定形(Cu,Zn)4O3CO3碳酸盐基体中的CuO和ZnO纳米颗粒组成。升温至约200°C时，碳酸盐基体分解，导致氧化物纳米颗粒团聚长大。从约190°C开始，CuO经中间体Cu2O还原为金属Cu。通过SAED结合Rietveld分析，定量追踪了这一还原过程中铜物相的含量变化，并测量到Cu2O中间体的短暂存在时间约为7.2分钟。还原结束时，部分还原的ZnOx变得具有流动性，润湿Cu纳米颗粒表面，形成桥联结构，这是强金属-载体相互作用（SMSI）的表现。冷却至50°C后，观察到厚度不一的ZnOx覆盖层形成。
在CO2加氢气氛中操作
将气氛切换为CO2/H2反应混合气后，研究发现了ZnOx覆盖层的可逆和温度/气氛依赖性行为。在50°C时，Cu颗粒被ZnOx覆盖层包裹。当温度升至反应温度（220-280°C）时，覆盖层“打开”，暴露出被ZnOx岛屿稀疏点缀的Cu表面，从而暴露出催化CO2活化所需的Cu-ZnO界面。降温后，覆盖层重新形成，且没有明显的滞后现象。研究还发现，CO2含量直接影响覆盖层厚度：在CO2含量更高的气氛（H2:CO2=1:1）中，50°C下形成的ZnOx覆盖层平均厚度（1.1 nm）比在氢气更富集的气氛（H2:CO2=3:1）中的（0.8 nm）更厚。这直接证明更高的CO2分压促进了ZnOx对Cu表面的润湿。在线质谱检测到了CO和H2O的生成，表明催化剂在观测条件下确实在进行反向水煤气变换（RWGS）反应。
H2O在CuZn合金再氧化中的作用
为了探究CuZn合金的瞬态性质，研究人员将温度升至400°C。通过SAED监测Cu的晶格参数发现，在升温初期，晶格参数因Zn融入Cu晶格形成体相CuZn合金而超过纯Cu热膨胀的预测值。然而，随着平台期延续，Cu晶格参数迅速下降并回归基线。这一下降与质谱检测到的H2O分压上升在时间上高度吻合。这表明，反应生成的H2O能够快速氧化CuZn合金中的Zn0，使其重新转化为Cu-ZnO物种，揭示了H2O在动态平衡中的关键作用。
研究结论与讨论
本研究通过operando TEM首次直接揭示了工业级CZA催化剂在CO2加氢条件下的动态结构本质。研究发现，由SMSI效应诱导产生的ZnOx覆盖层是可逆的，其状态（厚度、覆盖率）由温度和反应气氛的化学势（尤其是CO2/H2比例）共同调控。低温、氧化性条件（高CO2、H2O）促进更厚的ZnOx覆盖；高温、还原性条件（高H2）则利于覆盖层打开和CuZn（表面）合金形成。更重要的是，CuZn合金是能被反应副产物H2O快速氧化的瞬态物种。
基于这些发现，研究提出了一个全新的机理认识：CZA催化剂的高性能可能并非源于某个单一的、静态的“活性位点”，而是源于CuZn合金与Cu-ZnO界面态之间持续的、受挫的相转变动态过程。在最优反应条件下，催化剂表面可能处于这两种状态的动态平衡中，局部化学势的微小振荡驱动着它们的相互转化。这种“受挫”状态可能正是高催化活性的关键。此外，研究指出，催化剂失活可能与动态循环的终止有关：随着时间推移，具有反应活性的、可流动的非晶/石墨状ZnOx可能逐渐结晶为稳定的纤锌矿（wurtzite）ZnO，从而失去流动性，无法参与动态循环，导致活性Cu-ZnO界面减少。
这项研究的意义重大。首先，它为解决CZA催化剂领域长期存在的活性位点争议提供了直接的结构证据，将理解从静态模型推进到动态平衡模型。其次，它明确了反应条件（温度、气体组成）如何通过影响表面Zn物种的氧化还原化学来精确调控催化剂表面结构，为通过工艺条件优化催化剂性能提供了科学指导。最后，它揭示了H2O在维持催化剂动态活性中的作用，并指出了防止活性Zn物种“冻结”为惰性晶体相可能是延长催化剂寿命的新策略。这项工作不仅深化了对这一重要工业催化体系的理解，也为利用先进的operando成像和谱学技术研究其他复杂、动态的催化系统树立了典范。
