随着全球变暖和能源危机的加剧,可持续发展已成为当今时代的核心主题(García-León等人,2021年)。从基于石油的材料向可再生生物质原料的转变对于减少环境足迹和推进资源保护具有重大潜力。被动辐射冷却技术通过反射太阳辐射并将热量通过大气窗口散发到外太空来实现冷却(Li等人,2025年;Yan等人,2024年),为降低冷却相关能耗提供了有前景的零能耗途径。与空调等主动冷却方法相比,这项技术具有潜在的可持续性,并在建筑能效和电子热管理等领域具有广泛的应用潜力(He等人,2024年;Hong等人,2024年;Tang等人,2024年;Wu、Sui等人,2024年;Xue等人,2022年)。目前,在开发被动辐射冷却材料方面已取得显著进展,例如光子晶体(Zhai等人,2017年)、冷却木材(Cai等人,2025年)、超材料薄膜和结构化聚合物材料(Lee等人,2021年;Lin等人,2023年),这些材料通过高太阳反射率和强中红外辐射率实现冷却(Liu、Li等人,2024年;Shi、Song等人,2023年;Yue等人,2023年)。通过整合光谱选择性辐射(Wu、Li等人,2024年)和荧光辐射(Jian-Wen Ma等人,2024年)等策略,其净冷却能力得到了进一步提升(Chen等人,2023年;Li等人,2021年)。然而,当前的高性能辐射冷却材料主要依赖于基于石油的聚合物,这些材料往往在牺牲环境可持续性的同时追求光学性能。虽然基于生物质的替代品具有可再生性和生物降解性等优势,但由于环境湿度、紫外线辐射、机械应力、灰尘和微生物降解等因素,其环境耐久性往往较差。为了实现真正可持续的节能冷却,迫切需要开发结合高冷却效率、长期环境耐久性、可扩展制造工艺和轻量化便携性的生物基辐射冷却材料。
基于纤维素的材料来源于可再生生物质,具有可再生性和生物降解性等固有优势,使其成为替代基于石油的聚合物的理想可持续平台。它们独特的分子结构进一步增强了其在辐射冷却中的适用性,因为其内在的C-C键和C-O-C键在红外波段表现出显著的辐射率(Peng等人,2024年;Shi、Lv等人,2023年;Zhang等人,2024年;Zhou等人,2023年)。研究人员开发了多种策略,如使用冰模板、电纺或相分离技术,将纤维素加工成具有增强光散射能力的三维多孔结构,包括薄膜、气凝胶或块状材料(Cai等人,2024年;Jaramillo-Fernandez等人,2022年;Li等人,2019年;Xu等人,2022年)。代表性的工作包括多孔纤维素醋酸酯泡沫、功能性纤维素醋酸酯织物(Zhang等人,2022年)和纤维素/二氧化硅复合膜(Wang、Wu等人,2021年)等。尽管这些多孔结构有效增强了太阳反射率,但其机械强度往往因孔隙率过高而受到影响。此外,上述制造过程通常复杂且成本高昂,限制了大规模应用。相比之下,商业纤维素滤纸具有天然多孔结构、优异的机械稳定性、柔韧性和低成本等优点,易于加工和功能化,因此具有更大的应用潜力。然而,未经改性的纤维素纸由于其有限的太阳反射率、亲水性以及易受紫外线降解的影响,在户外环境中无法实现有效的辐射冷却或足够的耐久性。
基于近期在被动冷却光学管理方面的进展,氧化锌(ZnO)纳米颗粒已被探索作为被动辐射冷却材料的光学纳米颗粒。这些颗粒通过米氏散射增强太阳反射,并提供内在的紫外线屏蔽能力(Weng、Cai、Tang等人,2025年;Zhang等人,2023年)。同时,金属有机框架(MOFs)凭借其可调的孔隙率和化学功能性,有望为纤维素复合材料赋予光学性能和环境耐久性(Guo等人,2023年;Li等人,2023年;Li等人,2024年)。沸石咪唑框架-8(ZIF-8)具有化学和热稳定性、可调孔隙率以及抗菌活性,类似于多功能添加剂的作用。其Zn-N键在第二个大气窗口(16–25 μm)增强了红外辐射,与纤维素的C-O-C振动和ZnO的声子极化子协同作用,实现宽带热耗散(Yu等人,2024年)。然而,基于无机纳米颗粒和生物基聚合物的辐射冷却复合材料在冷却效率、环境耐久性和可扩展制造方面往往存在显著限制,这是由于填料分散不均匀和界面结合力弱所致。
为克服这些挑战,我们借鉴了穿山甲的集成鳞片装甲系统(Soon等人,2023年;Zhang等人,2025年),该系统通过刚性重叠鳞片和柔性真皮层的协同作用实现了出色的保护、热管理和环境适应性。基于此,我们提出了以下仿生设计假设:1)羧甲基纤维素纸形成的柔性网络模仿了真皮的机械支撑和缓冲功能,为材料提供了基本的柔韧性和结构稳定性。ZnO和ZIF-8纳米颗粒模拟了刚性鳞片的热管理、环境抵抗性和特定光学功能。2)ZnO@ZIF-8(ZZ)功能纳米级单元通过Zn2+离子与纤维素分子中的-COO−基团的配位作用均匀牢固地锚定在纤维素纤维表面,随后通过逐步原位生长过程实现ZnO核心的水热合成和ZIF-8壳的模板牺牲生长,从而抑制了纳米颗粒的聚集并增强了界面粘附力,成功构建了仿生层次化多孔结构。3)ZnO核心与多孔ZIF-8壳之间的协同效应通过增强的米氏散射和折射率调制显著提高了材料在太阳光谱中的反射率,而不会显著损失孔隙率。4)ZZ纳米颗粒的高太阳反射率与纤维素的红外辐射率之间的协同效应实现了超高效的辐射冷却性能。5)ZnO@ZIF-8核壳结构的引入显著增加了材料的微/纳米级表面粗糙度,同时赋予了优异的化学惰性,使其具有超疏水性、抗菌性能和抗紫外线老化能力,全面提高了其在户外环境中的耐久性。
在本研究中,通过逐步原位生长策略开发了新型ZnO@ZIF-8/羧甲基纤维素复合纸(ZZCFP),并系统地对其多尺度结构、光学性能、机械强度和环境稳定性进行了表征。ZZCFP表现出出色的太阳反射率(0.987)和中红外辐射率(0.965),实现了低于环境温度15.4°C的冷却效果。得益于仿生设计策略,我们将ZZ纳米颗粒与天然聚合物纤维素结合,创造出具有微/纳米层次化粗糙表面的多尺度材料。这种集成使材料具有16.8 MPa的机械强度、超疏水性、抗菌性和抗紫外线能力,从而赋予其抗冲击性、自清洁能力和紫外线屏蔽能力,以适应恶劣的户外环境,确保长期耐用性。实际应用场景模拟,如冷却汽车发动机舱和保鲜食物,进一步证实了其应用潜力。通过合理的仿生结构设计和可扩展的制造工艺,本研究开发了一种基于纤维素的辐射冷却材料,结合了高冷却效率、强大的耐久性、轻量化便携性和全生命周期的可持续性。