摘要：本研究探讨了利用碱激活矿渣（AAS）和建筑拆除废料（CDW）作为水泥浆回填材料的可行性。系统地分析了AAS-CDW回填系统的流动性、无约束抗压强度、泌水率和抗硫酸盐性能。采用SEM-EDS和XRD表征了水化机制。开发并实施了一种新型回填系统及其应用工艺，应用于山东省济宁市煤矿。结果表明，添加30%的废红砖可使28天抗压强度提高9.3%，并降低32%的泌水率；而添加10%的粉煤灰则能优化浆体的流动性。值得注意的是，基于AAS的回填材料比普通硅酸盐水泥（OPC）基系统具有更优异的力学性能和抗硫酸盐性能。AAS回填材料的28天抗压强度达到了5.31 MPa，比OPC回填材料高53.4%，并且其硫酸盐侵蚀后的强度损失率降低了13%。AAS回填材料的固体废弃物利用率接近100%。水化产物主要包括钙矾石（Aft）、C-A-S-H凝胶和水滑石（HT），使得其密实度优于OPC-RA混合物。
1. 引言
水泥浆回填不仅可以降低安全隐患，还能提高矿产资源的开采效率并保护环境[1,2]。大多数回填材料使用水泥作为胶凝材料，但水泥的生产耗费大量能源和资源，会造成环境污染，并无法满足矿山低成本、绿色高效开采的要求[3,4,5,6]。随着城市化和工业化的发展，中国每年产生约2亿吨建筑拆除废料，而日本、美国和欧洲国家每年产生的建筑拆除废料约为9亿吨[7]。这类废料具有较高的孔隙率、吸水性、较宽的界面过渡区和微裂纹，且强度较低。全球建筑拆除废料的回收率不足10%[8,9]。将碱激活矿渣作为胶凝材料，建筑拆除废料作为再生骨料（RA）制备回填材料，具有很高的经济价值和环保意义。碱激活矿渣（AAS）的水化产物比普通硅酸盐水泥（OPC）浆体更密实、与骨料的粘合性更强、耐久性更好[10,11]。虽然含有较高比例RA的混凝土其抗压强度、弹性模量和应变曲线的峰值应力有所下降[12,13]，但通过增加矿渣含量，这些问题得到了改善[12,13]。研究表明，AAS混凝土具有更高的抗硫酸盐和抗氯化物性能，在侵蚀过程中不会出现明显的表面起泡、剥落或降解现象[14]。蒋等研究了活化剂类型和剂量对AAS-CPB抗压强度的影响，发现Na2SiO3/NaOH比值增加时，AAS-CPB的抗压强度持续提高[15]。目前关于AAS和RA的研究主要集中在混凝土系统上，常用的活化剂为Na2SiO3、NaOH等强碱[15]，但此类混凝土的强度较低，且容易产生“泛碱”现象，对地下水和土壤造成严重影响[16,17,18]。大多数地区的建筑物主要为砖混结构，针对废混凝土和废红砖对回填材料物理性能和耐久性的研究较少[19]。尽管已有许多关于AAS-矿渣系统和OPC-RA系统的研究，但关于AAS-RA系统的研究较少，也缺乏将AAS与OPC作为回填材料进行对比的研究[11,20]。尽管对AAS回填材料进行了大量研究，但强碱活化剂的环境风险以及CDW（废红砖与混凝土）的异质性影响仍未解决。本研究通过开发一种新型的低碱AAS粘合剂与未分类CDW结合的方法，填补了这些空白。评估了废红砖含量对回填材料宏观性能的影响，并将其水化过程和抗硫酸盐性能与传统OPC-CDW混合物进行了比较。使用AAS和建筑拆除废料制备的回填材料具有良好的可操作性和力学性能，满足了工程要求[15]，为大规模和绿色利用建筑拆除废料及低碱AAS胶凝材料提供了方向。
2. 实验部分
2.1 材料
主要测试材料包括S95矿渣粉、P.O42.5水泥、一级粉煤灰、脱硫石膏和生石灰。激光粒径分析显示，矿渣粉、粉煤灰和OPC的平均粒径分别为20.5 μm、16.9 μm和27.1 μm，比表面积分别为450.2 m2/kg、474.7 m2/kg和389.4 m2/kg。建筑拆除废料来自山东省的一个拆除现场（见图1）。矿渣粉、水泥、脱硫石膏、石灰、红砖和RA的化学成分通过X射线荧光分析仪（XRF，日本京都岛津公司）进行了分析。红砖的主要成分是SiO2和Al2O3（见表1）。废混凝土和红砖通过颚式破碎机干燥破碎。RA的粒径小于9.5 mm（使用标准筛进行筛分，RA粒级比为1:1:2），废红砖的粒径小于4.75 mm（同样为1:1）。通过正交试验确定AAS材料的最优比例为矿渣:脱硫石膏:石灰:活化剂=7:1.2:1:0.8，其中活化剂为碳酸盐和磷酸盐的混合物。
2.2 测试方法
2.2.1 CPB样品制备
实验采用不同比例的AAS、水泥-粉煤灰-RA-废红砖组合进行。基于初步试验和对地下采矿管道运输的严格要求，固相浓度固定为80%。这一浓度经过精心选择，以达到最佳的流变平衡：确保浆体在长距离输送时的流动性，同时有效防止低浓度下常见的严重泌水和骨料分离现象。同时确定了1:5的水泥与砂（胶凝剂与骨料）的质量比，这是矿山回填实践中典型且经济可行的比例，能保证基本的结构支撑。为了系统研究建筑拆除废料的影响，用废红砖按质量替代15%、30%和45%的再生骨料。这些特定的替代比例旨在覆盖从低到高的范围，以便准确确定最大化内部固化效益的最佳红砖用量，同时不损害回填材料的整体力学性能。为克服纯碱激活矿渣（AAS）系统固有的高粘度和泵送困难，引入粉煤灰（FA），替代矿渣的质量比分别为10%、20%和30%（见表2）。基于AF1RB2比例，使用OPC完全替代AAS（编号为CF1RB2）。按照上述实验方案，精确称量各组分，然后用砂浆搅拌机（JJ5，中国绍兴Supo仪器有限公司）搅拌5分钟（转速为125 ± 10 r/min），得到均匀的回填浆体。为确保实验数据的可靠性，对每种混合物的流动性、泌水率、抗压强度和抗硫酸盐性能进行三次重复测试，并计算平均值。微观结构分析从相应的破碎UCS试样核心采集代表性片段。通过一系列初步试验确定了满足地下回填严格工程要求的混合比例。选择最佳的水固比，以保证管道输送过程中不发生分离，同时控制胶凝剂用量以满足结构支撑的最小目标抗压强度。
2.2.2 流动性和泌水率测试
流动性测试遵循中国标准GB/T50080-2016和JGJ/T70-2009[21,22]。将测试模具（上直径70 mm，下直径100 mm，高度60 mm）放置在光滑的玻璃板上，注入均匀混合的浆体，然后垂直提起模具，用十字法测量浆体膨胀并取平均值。泌水率的测定方法参照参考文献[5]。
2.2.3 抗压强度测试
将混合浆体均匀注入标准模具（70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm）。试块在室温（20 ± 2 °C）下放置24小时后取出模具，放入水泥标准养护箱（温度20 °C，相对湿度90%）中养护至指定龄期，然后进行UCS测试。UCS测试使用WDW-100电动压力机（中国济南世 Jenkins测试仪器有限公司）进行。加载速率为0.5 mm/min。每组测试三个试块，取平均值作为抗压强度。
2.2.4 抗硫酸盐测试
为快速比较AAS和OPC作为胶凝材料的耐腐蚀性，采用了高温加速浸渍法。养护28天后，将试块置于50 °C的恒温 tank 中。侵蚀测试使用质量浓度为10%的Na2SO4溶液进行。测试28天后的抗压强度。对照组在标准恒温养护箱中养护，测试其56天后的抗压强度。对照组的抗压强度记为S1，侵蚀后的抗压强度记为S2，强度损失率为(S1 − S2)/S1 × 100%。为了评估材料的长期耐久性，采用高浓度硫酸钠溶液进行了加速降解测试，模拟深部地下采矿环境中常见的恶劣水文地质条件和强烈硫酸盐侵蚀。
2.2.5 微观结构分析
水化机制分析：样品分别水化3天、7天和28天，随后用无水乙醇终止水化过程，并在60 °C的真空干燥箱中烘干至恒重。喷金处理后，使用环境扫描电子显微镜（Quanta250，美国Hillsboro）观察样品表面形貌，并通过能量色散光谱仪（EDS，Quanta250，美国Hillsboro）进行元素分析。水化产物通过X射线衍射仪（D/max-2550，日本Rigaku）进行分析。实验条件为40 kV、40 mA、Cu靶材、扫描速度10°min−1、扫描范围5°~70°。
3. 结果与讨论
3.1 回填材料的力学性能和可操作性分析
废红砖具有类似轻质骨料的微孔结构，可提高回填材料的内部湿度，并具有火山灰活性，从而增强回填材料的强度[23,24]。为了探讨废红砖对回填材料流动性、抗压强度和泌水率的影响，分别用废红砖替代了15%、30%和45%的RA。测试结果如图2所示。测试结果表明，随着废红砖含量的增加，回填材料的初期流动性、3天和7天的抗压强度持续下降，60分钟后的失水量先减少后增加，28天的强度先增加后下降。当废红砖含量为30%时，ARB2的28天抗压强度比RA高9.3%，60分钟后的流动性损失减少了20%。与RA相比，废红砖缺陷更多，强度更低[23]。随着废红砖含量的增加，早期强度持续降低。废红砖的微孔结构提高了回填材料的保水性，降低了自由水含量，从而导致回填材料的初期流动性下降。红砖颗粒在30分钟内的吸水趋于饱和。由于水化反应的进行，红砖内外存在水压差，水分在30分钟后缓慢释放，60分钟后的流动性损失减少[25]。红砖颗粒的内部 curing效果在后期提高了回填材料的湿度，为红砖颗粒和矿渣粉的火山灰作用提供了足够的水分。火山灰作用产生的水化产物填充了RA的裂纹，改善了界面过渡区，并增强了骨料和水泥基材料之间的粘合力。当填充材料内部的湿度增加时，干缩裂缝的概率降低，密实度提高[26]。从机理上讲，在30%废红砖替代比例下达到最佳抗压强度，是由于内部 curing效益与骨料固有的弱点之间达到了微妙的平衡。粉碎后的红砖的多孔结构起到了微储库的作用，在初次混合阶段吸收了自由水，细化了毛细孔网络。随着水化的进行和内部相对湿度的下降，这些储存的水分逐渐释放，促进了连续的二次水化并密实了界面过渡区。图2. 废红砖对回填材料流动性和UCS的影响。粉煤灰是发电厂和燃煤锅炉产生的固体废物[27]。添加一定量的粉煤灰可以显著降低原材料成本，并满足关键的操作要求。粉煤灰中固有的球形玻璃微珠起到微球轴承的作用，有效降低了纯矿渣系统典型的屈服应力和高粘度。这种形态效应显著提高了初期流动性，延长了可操作性凝固时间，并确保了出色的远距离泵送性能。为了研究粉煤灰在AAS水泥基材料中的性能，基于ARB2的比例，使用FA替代了10%、20%和30%的矿渣，以研究回填材料的流动性和抗压强度，如图3所示。对于用脱硫石膏和石灰激发的AAS-RA回填材料，随着FA含量的增加，回填材料的UCS逐渐降低。当FA含量超过10%时，回填材料的UCS显著下降。添加30%的FA后，填充材料的28天UCS比不添加FA时低36.5%。随着FA含量的增加，回填材料的流动性提高。与矿渣粉相比，粉煤灰的活性较低，其水化需要更高的OH−离子浓度[28]。当粉煤灰含量过高时，可用的碱性活化剂可能在早期 curing期间不足以充分激发其潜在的火山灰反应性，从而导致观察到的抗压强度降低。此外，根据我们对初始原材料的表征，本研究中使用的特定粉煤灰主要由球形玻璃微珠组成，而矿渣粉则呈现不规则的块状结构[28,29]。通过添加适量的FA可以改善回填材料的流动性。考虑到回填材料的流动性和抗压强度，当FA含量为10%时，整体性能更好。图3. 粉煤灰对回填材料流动性和抗压强度的影响。如果建筑拆除废弃物在运输过程中发生泌水，容易在骨料和浆体之间分层[5]。由于建筑废弃物的表面粗糙，骨料之间会发生机械锁定，导致泵管堵塞。在硬化过程中，回填材料会分层，导致强度不均和耐久性降低[30]。当泌水量较大时，需要添加排水设备；同时，上层泌水还会造成环境污染[5]。测试了红砖和FA回填材料的泌水率，测试结果如图4所示。从测试结果可以看出，随着红砖含量的增加，泌水率持续降低。随着粉煤灰含量的增加，泌水率持续改善。红砖颗粒的保水性优于废混凝土颗粒[24,31]。为了优化级配，红砖颗粒的比表面积大于废混凝土颗粒，因此红砖颗粒提高了回填材料的泌水率。考虑到红砖颗粒含量梯度和FA含量梯度对回填材料的力学性能、流动性和泌水率的影响，确定碱活化矿渣建筑拆除废弃物回填材料的AAS:FA:RA:brick质量比为0.9:0.1:3.5:15。填充材料的流动性和抗压强度可以满足工程要求[15]。这一优化比率及其相应的性能指标得到了山东省济宁煤矿地下坑道回填作业的部分现场数据的支持，该系统在实际应用中展示了出色的可靠性和有效性。图4. 回填材料泌水率的实验研究。3.2. 水泥和AAS的比较分析据估计，当仅使用OPC作为粘合剂时，OPC占地下采矿运营成本的约15%[15]。与普通波特兰水泥相比，用固体废物替代传统水泥进行矿山回填可以显著减少能源消耗和温室气体排放，提供了一种高度可持续且成本效益高的替代方案，符合国家发展战略的要求[32]。研究了AAS和OPC对建筑拆除废弃物回填材料的力学性能、流动性、泌水率和抗硫酸盐性的影响，如图5所示。可以看出，OPC回填材料的早期强度更高，3天UCS比AAS高30%，初期流动性更大，60分钟后的流动性损失较小。AAS回填材料的后期强度显著提高，28天强度比OPC回填材料高53.4%，达到5.31 MPa，基本满足了3-6 MPa的 mining要求；泌水率降低了36%。经过28天高浓度硫酸盐加速侵蚀后，强度损失率降低了13%。宏观视觉和微观结构分析证实了碱活化矿渣试样的优异抗硫酸盐性。从宏观上看，与普通波特兰水泥不同，试样保持了良好的结构完整性，没有严重的膨胀、起泡或表面剥落。从机理上讲，这种稳定性是由于没有自由波特兰石的存在，限制了像钙矾石和石膏这样的膨胀矿物的形成。此外，超密的水化凝胶有效阻挡了硫酸根离子的渗透，防止了内部降解。回填材料的硫酸盐侵蚀主要是由于SO42−与CAH反应生成钙矾石或与Ca(OH)2反应生成CaSO4所引起的体积膨胀[33]。矿渣粉和粉煤灰更细小，它们填充了RA和废红砖的孔隙，提高了回填材料的密实度。这些发现也与之前的研究一致，该研究调查了不同细颗粒材料（高炉矿渣（BFS）、C型粉煤灰（C-FA）在5%和15%替代量下对CPB孔隙率的影响。他们报告说，BFS和C-FA的细颗粒填充了粗尾矿颗粒之间的空隙，从而通过细化大孔隙形成了更致密的结构，改善了CPB的微观结构。矿渣粉的水化反应消耗了大量Ca(OH)2和自由水，产生了更多的铝硅酸盐凝胶，可以改善回填材料的微观结构和RA与水泥基材料之间的界面过渡区，阻止了SO42−的侵蚀[34]。结果与N.M.B和J.A.G的结论一致[33,35]。图5. 水泥和AAS的比较分析 (a) 不同龄期的抗压强度和硫酸盐侵蚀后的强度损失率；(b) 流动性和泌水率的比较。3.3. X射线衍射分析为了进一步分析不同水泥基材料的水化产物组成，对AF1RB2和CF1RB2在3天、7天和28天后的XRD分析结果如下：图6. Gismondine是粉煤灰的原始相，CaCO3是RA粗骨料的主要成分，CaSO4·2H2O是脱硫石膏的主要成分，因此AF1RB2的水化产物主要是钙矾石（AFt）、C-A-S-H和水滑石（HT）[36]。CF1RB2的水化产物主要是AFt、C-S-H和Ca(OH)2。AF1RB2在3天水化后的主要水化产物是钙矾石。随着养护龄期的增加，CaSO4·2H2O的衍射峰逐渐消失，AFt的衍射峰略有增加，7天后出现了C-A-S-H和水滑石的衍射峰，并且随着养护时间的增加而增加。CF1RB2在不同龄期的水化产物基本相同，主要是AFt、C-S-H和Ca(OH)2，第28天出现了新的C-A-S-H衍射峰。图6. AF1RB2和CF1RB2在不同养护龄期的XRD分析（1 Aft, 2 HT, 3 CaCO3, 4 C-A-S-H, 5 CaSO4·2H2O, 6 SiO2, 7 Ca(OH)2, 8 C-S-H）。在XRD图中，钙矾石的特征衍射峰主要出现在2θ ≈ 9.1°和15.8°附近。C-A-S-H和C-S-H凝胶的形成特征是在2θ ≈ 29°附近出现的明显衍射带。对于基于OPC的CF1RB2组，波特兰石通过其特征峰在2θ ≈ 18.0°和34.1°被清晰识别。活性Al2O3在OH−和SO42−的激发下反应生成钙矾石，如公式（1）所示，这确保了填充体的3天强度。在碱性环境中，矿渣中的Si-O和Al-O键不断解聚，形成低聚化的四面体结构[37]。随着非桥接氧含量的增加，它与金属氧化物形成复合物，并不断聚合成高聚化的水化产物，如方程式（2），从而确保了回填材料的后期强度[38]。水泥含有C3S、C2S、C3A和C4AF，这些成分不断水화生成C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2，如类型3所示。随着Ca(OH)2浓度的增加，废红砖重新水化，在28天水化产物的分析中出现了一个少量的C-A-S-H衍射峰。从表1的结果可以看出，矿渣的钙硅比显著低于水泥的钙硅比，CASH的强度高于CSH[39]。同时，由于HT是一种层状双羟基复合结构，AFt、HT和CASH相互交织形成了致密的网状结构[39]。水泥与骨料之间有明显的界面过渡区。AAS材料的水化产物主要是高强度凝胶，能够有效地填充裂缝和孔隙；因此，AAS粘合剂与骨料之间的界面过渡区更加致密，远不如OPC系统中常见的多孔界面过渡区那么明显[40]。AAS回填材料的机械性能和抗硫酸盐能力优于基于水泥的回填材料，这与2.2测试的结果一致。
化学反应式如下：
2Al(OH)4− + 4OH− + 3SO42− + 6Ca2+ + 26H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (1)
CaO + MgO + Al2O3 + SiO2 + Ca(OH)2 + H2O → C-A-S-H + M-A-H (2)
2C3S + 6H2O → 3CaO·2SiO2·3H2O + 3Ca(OH)2 (3)
C3A + 3CaSO4·2H2O + 26H2O → C3A·3CaSO4·32H2O (4)
图7展示了水化产物的扫描电子显微镜二次电子形貌。图像A3、A7和A28分别对应于水化3天、7天和28天的AF1RB2混合物。同样，图像C3、C7和C28代表相同水化龄期的CF1RB2混合物。此外，图像a28和c28展示了28天样品A28和C28的高倍放大视图。在A3中可以观察到少量针状晶体、未反应的球形粉煤灰颗粒以及明显的界面过渡区和裂纹缺陷[41]。随着水化龄期的增加，A7中的针状晶体数量增加，随后出现片状凝胶物质，这些针状晶体和片状凝胶物质相互交织形成致密的网状结构，以填充裂纹缺陷，从而减少了裂纹缺陷并减弱了界面过渡区的强度。同时，未反应的粉煤灰颗粒减少，并被网状凝胶结构不断包裹。在A28中，凝胶状物质明显增多，紧密包裹着骨料，形成了高度致密且视觉上不明显的界面过渡区，微缺陷显著减少。在A28中可以看到凝胶状晶体相互交织填充孔隙，结构非常紧密。与相同水化龄期的CF1RB2产物相比，C3中的针状晶体数量更多。C7中的针状晶体逐渐增多；一些针状晶体进一步发育成短柱状。C28含有少量片状凝胶物质和大量与AF1RB2晶体形态相同的絮凝凝胶物质。此外，CF1RB2在所有水化龄期都存在明显的界面过渡区和裂纹缺陷。
基于P和Q区域的能谱分析，发现P区域的主要元素是O、Mg、Al、Si和Ca，这些元素可能是由C-A-S-H和HT组成的（图8）。Q区域的主要元素是O、Al、S，Ca与S的质量比为2.8，接近AFt中的Ca-S质量比。推测Q区域主要由AFt晶体构成。SEM-EDS分析的结果与XRD分析基本一致。AF1RB2在早期阶段的水化产物主要是AFt；随着年龄的增长，在OH−和Ca2+的作用下，熔渣粉末不断反应形成C-A-S-H和HT的混合物。这两种水化产物结合形成致密的网络结构，填充骨料中的裂纹缺陷，提高填充材料的密度和抗压强度。CF1RB2的水化产物主要是C-S-H凝胶和AFt，固化3天后会产生大量AFt晶体。早期强度较高，但后期的水化产物无法补偿裂纹缺陷和界面过渡区对回填材料强度的影响。7天和28天的强度低于AAS回填材料。
图7. 不同养护龄期的AF1RB2和CF1RB2的SEM分析。
图8. 相应点的能谱分析。(a) P区域能谱分析。(b) Q区域能谱分析。
4. 新型回填系统与工艺
开发并应用于实际工程的一种新型回填系统与工艺分为两部分：筛选与破碎系统和回填系统。如图9所示。
(1) 筛选与破碎系统
建筑拆除废料直接从拆除现场或集中堆放场运输到回填站，手动去除钢筋、玻璃和木材后，对废混凝土和废红砖进行分类并储存。使用颚式破碎机和正弦辊筛将废混凝土和废红砖分别破碎至小于9.5mm和4.75mm的颗粒，通过输送带输送到成品料场储存。
(2) 回填系统
粉煤灰和复合渣基胶凝材料从罐车运输到粉煤灰料仓和水泥料仓，并准备足够的水。使用计量桶精确测量骨料、废红砖、粉煤灰、渣基胶凝材料和水的重量，然后输送到间歇式搅拌机中混合成均匀的浆体。最后，均匀混合的回填浆体通过回填工业泵输送到指定的工作面。
5. 结论
本研究探讨了使用骨料、废红砖、熔渣和粉煤灰作为胶凝浆体回填的可行性，并比较了AAS和OPC的工作性和抗硫酸盐能力。根据研究结果，可以得出以下结论：
(1) 对于AAS-RA回填材料，使用不同比例的废红砖替代骨料。随着红砖含量的增加，回填材料的初始流动性下降，60分钟的流动性损失先增加后减少，出血率持续降低。当红砖含量为30%时，28天的强度最高，可提高9.3%，出血率降低32%。用粉煤灰替代不同比例的AAS会降低抗压强度，增加流动性并提高出血率。当粉煤灰含量为10%时，回填材料的工作性更好。
(2) 当AAS作为胶凝材料使用时，其机械性能、抗硫酸盐能力和出血率明显优于OPC。与OPC回填材料相比，AAS回填材料的28天强度提高了53.4%，达到5.31 MPa，出血率降低了36%。在高浓度硫酸盐加速侵蚀28天后，强度损失率降低了13%，但3天强度降低了30%，流动性也有所下降。与传统OPC相比，AAS-RA回填材料的制备过程产生的温室气体明显较少。此外，它不依赖强碱性物质，实现了接近100%的固体废物利用率，具有显著的经济和环境价值。
(3) AAS-RA回填材料的水化产物主要是AFt、C-A-S-H和HT。针状晶体和片状凝胶物质相互交织形成致密的网络结构，填充骨料中的裂纹，改善界面过渡区并提高回填材料的密度。OPC-RA回填材料的水化产物主要是C-S-H和AFt；C-A-S-H是在28天固化后废红砖二次水化作用下形成的。回填材料中存在明显的裂纹缺陷和较差的密实度。
本文的成果提供了一种绿色且经济的回填材料配比，并设计了一种利用建筑拆除废料和熔渣的新型回填系统与工艺，在环境保护方面具有显著优势。
