层状双氢氧化物（LDHs）是一种具有日益增长环境应用兴趣的层状材料，这归功于它们可调的化学组成、结构以及可调节的物理化学性质。本综述对基于LDH材料的最新进展进行了批判性总结，强调了合成方法、结构特征与控制其环境性能的关键属性之间的紧密联系。主要讨论了合成策略对结晶度、形态、比表面积、金属阳离子分布以及结构缺陷性质的影响。特别关注了阳离子组成、层间阴离子以及结构修饰（掺杂、剥离、复合材料形成）对吸附、离子交换、氧化还原活性和异相光催化机制的影响。系统地考察了LDHs的环境应用，包括无机和有机污染物的吸附、在紫外光和可见光照射下的光降解以及水处理。由于LDHs改进的光催化性能和增强的稳定性，还讨论了衍生材料，特别是混合金属氧化物和LDH/半导体复合材料。最后，讨论了当前面临的挑战和未来前景，特别关注了基于LDH材料的可回收性、耐用性和大规模应用的可行性。
1. 引言
层状结构由于其各向异性、大的比表面积和高的化学调节能力而成为有趣的高级功能材料。其中，层状双氢氧化物（LDHs）具有独特的结构，源自纤锌矿Mg(OH)2，其中一部分二价阳离子被三价阳离子取代，在层中产生正电荷，通过水合的层间阴离子来补偿。其通用公式为MII1−xMIIIx(OH)2]x+(An−)x/n, mH2O，反映了它们显著的化学灵活性，可以结合多种金属阳离子和无机或有机阴离子，从而赋予LDHs可调节的物理化学性质。由于金属阳离子与丰富的氧化还原位点的协同作用，LDHs被广泛应用于电催化、能量存储和先进的电化学设备中。生物相容性和插层能力也使这些材料在可控药物递送和生物医学应用中具有吸引力。此外，LDHs还用于智能防腐蚀系统，通过阴离子交换和抑制剂的控制释放提供主动保护。最近，由于这些材料在环境应用中的巨大潜力，对它们的研究兴趣显著增加。这种日益增长的关注源于通过定制的合成方法能够精确调整其化学组成、层状结构和表面特性。共沉淀和水热法是最常用的合成方法，因为它们简单且成本低廉。然而，也包括微波或超声波辅助合成以及机械化学和电化学方法在内的其他先进技术也在研究中。这些方法已被证明可以提高结晶度、调节层大小并诱导特定的层次形态。此外，合成温度、老化时间、反应介质的pH值以及M2+/M3+的摩尔比直接影响层堆叠、层的电荷密度和层间阴离子的性质。除了传统的商业前体外，最近的研究越来越多地强调使用自然资源或工业废物来合成LDHs，旨在实现可持续化学和循环经济原则。实际上，利用富含Mg、Al、Fe或Ca的天然矿物以及工业污泥或采矿残渣，不仅降低了生产成本，还实现了与纯盐合成的LDHs相当甚至更优的性能。然而，这些方法也带来了与纯度、可重复性和最终化学组成控制相关的挑战。LDH材料因其结构、纹理和化学性质的卓越组合而在环境应用中引起了越来越多的关注。它们在去除新兴污染物方面表现出显著的效果，并在吸附、催化和光催化过程中确立了有前途的地位。在废水处理中，LDHs通过结合配位、沉淀、离子交换和静电相互作用的机制表现出吸附和去除重金属的显著能力。例如，功能化的LDHs已成功用于从水溶液中去除Pb2+、Cd2+、Cr6+或Cu2+等离子，利用其大的活性表面积和可用的化学位点进行选择性吸附。除了重金属，LDHs在捕获有毒氧阴离子（如磷酸盐和硝酸盐）方面也很有效，这些离子是水系统中富营养化的原因。在光催化中，LDHs特别吸引人，因为它们具有可调的半导体性质、吸收紫外-可见光谱光的能力以及促进光生电子-空穴对分离的能力，这使它们适用于有机污染物的降解和CO2的光催化还原等应用。通过掺杂、异质结、缺陷或导电支撑体的修饰可以增强光吸收、电荷分离和光催化性能。这篇关于层状双氢氧化物（LDHs）的批判性和全面概述为读者提供了了解其基本原理和环境相关性的指南。它重点介绍了使用商业和天然前体的LDH合成策略，并系统讨论了合成参数、化学组成和热处理如何影响其结构和物理化学性质。综述进一步明确了结构、性质和性能之间的关系，特别强调了在环境修复中的吸附和光催化应用。通过突出当前的环境挑战和最新进展，这项工作阐明了决定LDH效率的关键因素，并支持了为未来工业应用设计高性能和可持续的基于LDH的材料。
2. LDH材料的多功能应用
LDHs的独特结构，由带正电的纤锌矿状层组成，其中包含二价（M2+）和三价（M3+）金属阳离子以及位于层间空间的电荷补偿阴离子和水分子，允许精确控制组成和形态。这种功能性使得LDHs在广泛的应用中具有吸引力（图1）。LDHs最受研究的应用之一（低密度过氧化氢）是在环境修复中，特别是在水处理和净化方面。它们带正电的层和可交换的层间阴离子赋予了它们出色的吸附和离子交换能力。它们在去除水溶液中的阴离子污染物（如硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐和有机染料）方面非常有效。此外，LDHs可以通过表面配位和静电相互作用固定或吸附有毒重金属离子，包括铅、镉、汞和砷。这些性质使LDHs成为处理工业废水、农业径流和受污染地下水的有希望的材料。LDHs在催化和光催化中也发挥着关键作用。它们可以直接用作异相催化剂，或者作为具有高催化活性的混合金属氧化物的前体。在光催化中，基于LDH的材料及其复合材料已被广泛研究用于在紫外光和可见光照射下降解持久性有机污染物。层状结构促进了活性位点的均匀分散，优化了电荷分离，从而提高了光催化效率。此外，将LDHs与半导体材料结合可以拓宽它们的光吸收光谱并增强其氧化还原性能。在能量存储和转换领域，LDHs已被证明是有前景的功能材料。它们大的比表面积、氧化还原活性的金属中心和结构稳定性使它们成为超级电容器和可充电电池电极的理想候选者。此外，基于过渡金属的LDHs在关键能源相关反应（如氧气和氢气的释放以及水电解）中表现出优异的电催化活性，从而有助于可持续和清洁能源技术的发展。事实上，由于它们的组成多样性、可调的结构和易于合成的特点，它们已成为氧气演化反应（OER）的高度有前途的电催化剂。多项研究表明，通过合理的设计策略（包括形态控制、组成调整和合成方法的优化），可以显著提高它们的电催化性能。电子结构、活性位点暴露和层间化学等关键因素在决定OER活性中起着关键作用。尽管取得了这些进展，但在催化效率和长期稳定性方面仍存在挑战，这突显了进一步研究以实现实际应用的必要性。尽管NiFe-LDH在海水氧化方面取得了进展，但其工业应用仍受到选择性对抗寄生氯演化反应、离子和杂质的复杂影响以及长期稳定性等挑战的限制。必须进一步探索掺杂、缺陷工程和复合材料设计等策略，以更好地理解反应机制和催化剂降解。最后，扩大到工业规模需要优化材料和操作条件，以及开发适用于实际海水条件的耐用且成本效益高的电极。
3. LDH材料的结构和化学性质
层状双氢氧化物（LDHs）是具有纤锌矿状结构的二维无机材料，由堆叠的氢氧化物层组成，其中二价（M2+）和三价（M3+）金属阳离子占据由羟基配位的八面体位点（图2）。
(a) 从参考文献53改编的LDH结构示意图，经MDPI许可，doi: https://10.3390/catal7090260，版权2017
(b) 具有纤锌矿状结构的2D LDH层状材料，由M2+/M3+阳离子、层间阴离子和水分子组成，从参考文献54改编，经MDPI许可，doi: https://10.3390/coatings10070669，版权2020。M2+部分被M3+取代在层上产生净正电荷，由位于层间通道中的负电荷层间阴离子和水分子补偿。这种层状结构导致了明确的层状结构，赋予层状双氢氧化物（LDHs）高阴离子交换容量、可调的化学组成以及显著的结构灵活性（图3）。M2+与M3+阳离子的比例对层的电荷密度、八面体片的变形以及层间距有关键影响，从而影响晶格参数、孔隙率和整体结构稳定性。层间阴离子，如CO32−、NO3−、Cl−、SO42−或有机阴离子，通过静电力和与羟基团及水分子的氢键结合而被固定，它们是可交换的，这使得离子交换过程成为LDHs的化学反应性、吸附性和功能多样性的核心。这些层间阴离子的性质、电荷和大小强烈影响LDHs的物理化学性质。高电荷阴离子，如CO32−，与氢氧化物层有强烈的相互作用，增强了结构稳定性并减小了层间距，而较大或单价阴离子则导致层间间隙扩大和灵活性增加。层间空间的结构缺陷和异质性进一步调节了电荷分布、活性位点的可及性以及LDH材料的吸附或催化性能，使其在离子交换、催化和环境修复等应用中具有多样性。
LDH材料的结构和化学特性，强调了层间相互作用以及M3+/M2+阳离子在晶格变形、离子交换容量、静电力和层间阴离子中的作用。作为参考文献57中的一个示例，图4a显示了氯化物ZnFe-LDH（ZnFe-Cl）、硝酸盐ZnFe-LDH（ZnFe-NO3）和碳酸盐ZnFe-LDH（ZnFe-CO3）的X射线衍射（XRD）图案。所有样品都显示出层状双氢氧化物的特征衍射峰，这些峰沿着（003）、（006）、（012）、（015）、（110）和（113）平面排列，从而确认了LDH结构的形成。观察到ZnFe-Cl（7.9 Å）、Zn/Fe-NO3（7.89 Å）和ZnFe-CO3（7.8 Å）之间的层间距略有减小，这可以归因于碳酸根阴离子的较高电荷密度。这些结果表明，无论插入的阴离子是什么，所有合成的ZnFe LDHs都具有有序的层状结构。碳酸根插入的LDH中基面间距的减小反映了二价CO32−阴离子与带正电的氢氧化物层之间更强的静电相互作用，导致比含有单价硝酸根或氯离子的LDH更紧凑的层间配置。此外，傅里叶变换红外（FT-IR）分析证实了LDH网络的结构完整性，所有样品在1000 cm−1附近都有相似的M-O振动带，以及在1630 cm−1和3460 cm−1处与羟基团相关的特征振动。在大约1370 cm−1、1384 cm−1和868 cm−1处观察到对应于层间阴离子的独特吸收带，从而确认了相应阴离子的成功和选择性插入。这些依赖于阴离子的结构特性预计会影响ZnFe-LDH的物理化学性质和潜在应用。
4. 定制合成方法用于结构控制
4.1 合成
LDHs最常用的合成方法是使用商业金属盐（二价和三价阳离子的硝酸盐、氯化物或硫酸盐），因为它们纯度高、易于获取，并且可以方便地控制反应参数。在各种材料合成方法中，共沉淀和水热技术是最常用的，因为它们简单、快速且可重复，能够获得均匀的材料，并且易于控制组成（图5）。合成方法直接影响LDHs的化学组成、结晶度、形态、层尺寸、层间阴离子的性质，进而影响其物理化学性质和应用性能。
典型的LDHs通过共沉淀和水热路线合成的示意图。如表1所示，水热、溶胶-热处理、溶胶-凝胶和微波方法可以产生具有高表面积（100–300 m2 g−1）和可变晶粒尺寸的有序片层，而共沉淀和机械化学路线则产生中等结晶度和较小的表面积（70–150 m2 g−1）。电化学合成主要形成表面面积较低的均匀薄膜。因此，方法的选择取决于目标结晶度、表面积和晶粒尺寸，这些因素决定了其在催化、吸附或其他应用中的性能。
通过控制合成过程中的pH值和添加速率，可以获得具有均匀分布阳离子的有序层状结构，从而提高MgAl-LDH和ZnAl-LDH的阴离子交换容量和结构稳定性。相比之下，水热合成通过在压力下进行热处理，显著提高了结晶度和层状有序性，使得基面显示出更强、更尖锐的XRD峰。表2总结了水热操作参数对所开发LDH材料结构的影响。此外，使用不同溶剂的溶胶-热处理方法可以改变纳米片的形态，并提高对表面活性位点的可及性，从而改善LDHs在选择性吸附和光催化等苛刻应用中的性能。同时，如尿素水解等替代方法可以产生具有更细小形态和高比表面积的LDH，非常适合污染物吸附和催化。尽管在全局综述中较少提及，但微波辅助合成被认为可以加速成核并减小晶粒尺寸，从而产生具有大比表面积的高反应性纳米结构，这对电化学和催化应用特别有益。最后，溶胶-凝胶或机械化学方法会影响阳离子的分散和片层尺寸，从而影响比表面积、热稳定性或表面反应性等关键性质。
然而，合成方法在决定层状双氢氧化物（LDHs）的结构和物理化学性质方面起着至关重要的作用，这些性质最终会影响它们在不同应用中的性能。例如，共沉淀是最常用的合成路线之一，通常产生的LDHs如MgAl-LDH或ZnAl-LDH具有相对较小的晶粒尺寸和高表面积。这些特性在需要高活性位点密度的吸附和水处理应用中特别有利。相比之下，水热合成往往产生结晶度更高、层状结构更有序的LDHs。通过水热处理制备的LDHs如NiFe-LDH或CoAl-LDH表现出增强的电化学和催化性能，使其成为电催化和能源相关应用的有希望的材料。这种方法获得的更高结晶度和结构稳定性可以改善电子转移和催化效率。同样，溶胶-凝胶和重构（记忆效应）方法可以更好地控制颗粒形态和层间组成。这些方法在设计用于药物输送、控制释放系统或功能性纳米复合材料的LDHs时特别有用，其中精确控制颗粒尺寸和层间化学性质是必不可少的。总体而言，最近的研究强调优化合成策略对于针对特定应用定制LDH性质至关重要。与其独立考虑应用，不如理解组成（例如MgAl-LDH、ZnAl-LDH、NiFe-LDH）、形态、结晶度和层间化学是如何直接受到合成方法的影响，并决定最终性能的。表3总结了这些方面，以说明合成方法与LDH材料结构及其主要应用之间的关系。
传统的LDH合成方法如共沉淀和水热路线已经成熟、可靠且可重复，但它们通常依赖于高纯度的试剂和受控的条件，这可能限制了它们的可持续性和大规模应用。最近，人们越来越关注从废弃物前体合成LDHs作为一种更可持续的替代方案。尽管在降低成本和环境影响方面具有潜力，但这些方法仍然面临与原材料变化性和最终材料性质控制相关的挑战，需要进一步优化。在这方面，自然资源和工业废弃物已成为传统化学试剂的有希望的替代品。这些材料包括矿物矿石、盐卤、红泥或其他工业副产品，其中含有大量可以回收并用于LDH合成的金属离子。使用这些资源不仅降低了总体生产成本，还有助于废物增值和环境保护。因此，从天然和废弃物前体合成LDHs受到了越来越多的关注，特别是在关注环境应用的研究中，因为它符合可持续化学和循环经济的原则。从粘土、冶金废弃物或工业副产品合成LDH是一种可持续且有价值的方法，可以在减少环境足迹的同时生产出功能性的层状材料。通过溶解、煅烧或水热过程提取和激活天然前体，可以促进形成具有典型比表面积50–150 m2 g−1和晶粒尺寸10–30 nm的结晶LDH。这些研究表明，从天然资源或废弃物合成LDH不仅是可行的，而且产生的材料性能可与从商业试剂开发的LDH相媲美，同时还具有显著的环境和经济优势。
4.2 化学组成对结构性质的影响
LDHs的化学组成显著影响其结构性质，从晶体组织到比表面积和热稳定性。经典的二元LDH系统如MgAl-LDH、ZnAl-LDH、NiAl-LDH和FeAl-LDH由于它们明确的布鲁赛特石衍生的层状结构而受到广泛研究，其晶格参数和层间距由特定的二价和三价阳离子决定。MgAl-LDH和ZnAl-LDH表现出高结晶度和结构稳定性，而NiAl-LDH和FeAl-LDH系统由于过渡阳离子的离子大小和电子结构而显示出增加的八面体变形。引入三元或多价系统可以精确调节片层电荷密度、活性位点的分布和纹理特性。这些系统通常表现出增加的结构异质性，这可以诱导有利于催化和吸附应用的受控层状无序。同质替代和金属掺杂是有效策略，可以在不改变整体层状结构的情况下局部修改层的电子结构和几何形状。引入Fe3+、Co2+或La3+阳离子可以引入结构缺陷并改变表面反应性。此外，层间阴离子的类型，无论是无机（Cl−、NO3−、CO32−、SO42−）还是有机或多原子，都显著影响结构稳定性和层排列，同时也影响可访问的表面积和阴离子交换容量。表4总结了掺杂剂以及添加的阳离子和阴离子对LDH材料的影响，它简洁地展示了替代类型如何影响LDHs在环境应用中的结构和性能。比表面积50–200 m²/g，中等孔隙率，高阴离子交换容量
MgAl-LDH和ZnAl-LDH的煅烧温度为-400–500°C。
ZnAl-LDH
NiAl-LDH和FeAl-LDH的八面体畸变为-350–450°C。
三元/多阳离子系统
额外阳离子：Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Al³⁺
可控的层状异质性，活性位点的调节，部分无序
比表面积70–250 m²/g，孔隙率增加，催化分散性提高
根据成分不同，煅烧温度为350–500°C。
同构替代/金属掺杂
常见掺杂剂：Fe³⁺、Co²⁺、La³⁺、Mn²⁺、Cr³⁺
参数的修改，缺陷的引入，表面反应性的变化
根据掺杂剂的不同，比表面积增加或减少，位点的碱碱性/酸度发生变化，化学稳定性可调
根据掺杂情况，煅烧温度为350–500°C。
功能性阴离子的引入
层间阴离子：CO₃²⁻、NO₃⁻、Cl⁻、SO₄²⁻、有机阴离子
层间间距的变化，层间相互作用的调节
比表面积可调，阴离子交换容量改变，结构灵活性提高
有机阴离子的煅烧温度为300–450°C；无机阴离子的煅烧温度超过400°C。
M²⁺/M³⁺比例的影响
Mg²⁺/Al³⁺、Zn²⁺/Al³⁺、Ni²⁺/Al³⁺比例的变化
电荷密度的优化，结构稳定性和可访问表面积之间的平衡
影响孔隙率、比表面积和反应性，中等比例时吸附能力最大
根据所选比例，煅烧温度为350–500°C。
4.3. 煅烧的影响：LDH → LDO
LDH的煅烧通过脱羟基和脱碳作用转化为LDO，去除层间离子，并根据温度部分折叠片层形成非晶态或晶态相。煅烧温度起着关键作用：中等温度（400–500°C）产生反应性强的非晶态LDO，而较高温度促进混合氧化物的结晶和次级相的形成，影响阳离子组成和催化性能。“记忆效应”使LDO能够重新水化并部分恢复其原始LDH结构，表现出可逆行为并保持阴离子交换能力。这种转化影响材料结构特性，因为孔隙的形成和更大的比表面积提高了化学活性和吸附及异相催化的效率。与LDH相比，LDO具有更大的比表面积和孔隙率，但结晶度有所降低。这种性质组合赋予LDH衍生材料在环境和催化应用中的显著多功能性。表5展示了各种处理对LDH结构、结构和热性能的影响，强调了煅烧、替代或合成后处理等修改如何改变层状结构、增强孔隙率并提高热稳定性，从而了解材料在吸附、催化和其他功能应用中的适用性。
表5：实验参数对LDH结构、孔隙率和热稳定性的影响。
LDH类型
操作参数
典型值
结构效应
碳酸化MgAl-LDH
热处理
400–500°C
反应性非晶态LDO，部分保留层状结构，强结合的CO₃²⁻阴离子保持局部有序
>600°C
形成MgAl₂O₄尖晶石，部分丧失层状有序
脱羟基/脱碳
可控的热过程
层层塌陷，释放插层OH⁻和CO₃²⁻
记忆效应
重新水化
部分重建层状结构，恢复阴离子交换能力
比表面积
50–150 m²/g
形成孔隙和活性位点，提高吸附和催化活性
硫酸化MgAl-LDH
热处理
400–500°C
非晶态LDO，部分保留片层结构
>600°C
部分形成MgAl₂O₄尖晶石，层状无序
脱羟基/脱碳
热过程
层层塌陷，释放OH⁻和SO₄²⁻
记忆效应
重新水化
部分重建层状结构，恢复阴离子交换能力
比表面积
50–160 m²/g
比表面积和孔隙率增加，催化活性提高
碳酸化ZnAl-LDH
热处理
400–500°C
非晶态LDO，部分保留片层结构
>600°C
形成ZnAl₂O₄尖晶石，丧失层状有序
脱羟基/脱碳
热过程
层层塌陷，释放插层CO₃²⁻
记忆效应
重新水化
部分恢复层状结构
比表面积
60–180 m²/g
比表面积和孔隙率增加，催化活性提高
碳酸化FeAl-LDH
热处理
400–500°C
非晶态LDO，部分保留层状结构
>600°C
形成Fe₂O₃和FeAl₂O₄尖晶石，层状无序
脱羟基/脱碳
热过程
层层塌陷，释放插层阴离子
记忆效应
重新水化
部分重建结构，恢复阴离子交换能力
比表面积
60–170 m²/g
形成孔隙，比表面积增加，吸附和催化活性提高
硫酸化CoAl-LDH
热处理
400–500°C
非晶态LDO，部分保留片层结构
>600°C
结晶为CoAl₂O₄尖晶石，丧失层状有序
脱羟基/脱碳
热过程
层层塌陷，释放OH⁻和SO₄²⁻
“记忆效应”
重新水化
部分恢复层状结构
比表面积
60–180 m²/g
形成孔隙，比表面积增加，催化活性提高
5. LDH的环境应用
5.1. LDH的吸附行为
层状双氢氧化物（LDH）因其层状结构、高比表面积和阴离子交换能力而成为环境应用的理想候选材料。它们的化学多样性允许调节金属组成（Mg、Al、Zn、Fe、Co等）和插层阴离子（CO₃²⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻），从而实现选择性吸附和催化活性的优化。它们特别擅长吸附重金属（Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺或Ni²⁺），这得益于离子相互作用、表面复合物和离子交换的结合。LDH的吸附能力受M²⁺/M³⁺阳离子的性质和溶液pH值的强烈影响，根据金属类型和材料的比表面积，饱和吸附量可达数十毫克/克。同样，LDH可以通过阴离子替代和层间捕获机制去除有毒阴离子（如F⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻和Cr(vi)），同时在各种水条件下保持高化学稳定性。LDH还表现出对染料和有机污染物的优异吸附性能，包括偶氮染料、农药和药品。LDH及其复合材料能有效吸附金属、阴离子和污染物，吸附能力从20毫克/克到1300毫克/克不等（见表6）。实验在不同pH值和时间范围内进行。
表6：LDH及其复合材料对各种污染物的吸附能力和机制。
主要吸附机制是离子交换，其中LDH的层间阴离子（如CO₃²⁻、NO₃⁻或Cl⁻）被溶液中的阴离子取代（图6）。这种相互作用对于捕获重金属和有机阴离子（如染料、药品）特别有效。交换效率高度依赖于pH值、阴离子的性质和电荷以及层状结构中层间位点的可用性。同时，还通过静电相互作用发生表面吸附。LDH层中的羟基可以通过化学复合与金属阳离子结合，或通过氢键和静电相互作用与极性有机分子结合。对于Pb²⁺、Cd²⁺或Cu²⁺离子，它们可以直接结合到羟基位点，而带负电荷的有机分子则被吸引到LDH的正电荷表面。某些分子或离子也可以被捕获在层间空间。这种插层机制常用于有机或中性阴离子，从而部分限制污染物，增加吸附能力。LDH可以与其他材料结合形成复合材料，例如与碳（LDH@C）或半导体氧化物（LDH@TiO₂、LDH@ZnO），引入协同机制。在LDH@C复合材料中，π–π和静电相互作用增强了芳香分子的吸附；而在LDH@氧化物复合材料中，可以光降解有机污染物同时保持吸附效果。
5.2. LDH催化剂及其复合材料在异相催化中的高级应用：重点关注药物残留物的降解
异相催化成为去除各种有机污染物的有前景的方法。在新兴催化材料中，LDH及其复合材料因其模块化结构、高吸附能力和催化多样性而脱颖而出。这些材料在处理废水中的药物残留物方面特别有效。在高级氧化过程中，LDH用作催化剂或共催化剂，激活强氧化剂（如过氧化氢（H₂O₂）、过硫酸盐（PDS）或过氧单硫酸盐（PMS），生成高活性自由基（·OH、SO₄⁻）。这些自由基能够附着并分解药物残留物的芳香和功能结构，使其矿化为基本无害的产物（CO₂、H₂O）。例如，含有过渡金属（Fe、Co、Cu等）的LDH显著提高了PMS的激活和自由基生成效率，降解效率通常超过90%。LDH复合材料（如NiFe-LDH@AC）通过高效激活过硫酸盐生成活性硫酸盐自由基，从而实现抗生素诺氟沙星的异相降解。这种协同作用源于活性表面积的增加、电子转移的促进和催化剂的稳定。LDH的热处理会产生具有结构缺陷和额外活性位点的混合氧化物（LDO），从而提高其在高级氧化过程中的反应性。这些LDO通常比未改性的LDH具有更好的催化活性和可回收性。表7总结了LDH材料吸附或降解污染物的主要步骤，强调了每个过程的机制方面以及LDH材料在提升性能中的具体作用。尽管取得了这些进展，但仍存在挑战，包括对反应机制的深入理解、减少金属浸出以及优化实际水处理中的大规模应用。因此，LDH及其复合材料为通过高级异相过程降解药物残留物提供了稳健且多功能的催化平台，包括吸附、氧化剂激活和自由基生成。它们的模块化设计允许针对实际环境条件优化效率，使其成为下一代水净化技术的理想候选材料。表7
光催化过程的关键步骤及相关机制，强调了LDH材料的具体作用102,104,106
步骤 关键过程 机制描述 LDH的具体作用
1 光吸收 在紫外光或可见光照射下，LDH或LDH/半导体复合材料吸收光子并产生电子-空穴对（e−/h+） 通过掺杂或异质结调整带隙
2 电荷生成 电子从价带激发到导带 层状结构促进电荷迁移
3 电荷分离 在LDH/半导体界面定向传输电子和空穴，限制其复合 形成高效的异质结
4 污染物吸附 药物分子吸附在表面或层间空间 带正电荷的层状结构具有高吸附能力
5 氧气还原 电子与O2反应生成超氧阴离子（˙O2−） 氧化还原活性位点（Fe, Co, Ni, Cu等）
6 水/OH−氧化 空穴氧化H2O或OH−生成羟基自由基（˙OH） 羟基化表面富含–OH基团
7 活性氧生成 生成高反应性的活性氧（˙OH, ˙O2−, 1O2） 稳定和放大活性物种
8 自由基攻击 活性氧攻击污染物的芳香族和功能键 吸附有助于表面与污染物的接近
9 矿物化 最终氧化为CO2、H2O和无机离子 维持催化活性和可回收性
在紫外光或可见光下，LDHs或LDH-半导体复合材料吸收光子以产生电子-空穴对，启动光催化过程。LDHs的层状结构有助于电荷分离并迁移到表面，在那里发生氧化还原反应。在纯LDHs中，快速的电子-空穴复合会限制效率，但在复合材料中，异质结促进定向电荷传输并延长活性电荷的寿命。光激发的电子将氧气还原为超氧阴离子，而空穴将水或氢氧根离子氧化为羟基自由基。这些活性物种降解污染物，污染物在LDH表面的吸附增强了它们与自由基的相互作用，提高了整体光催化性能。药物残留物的降解通过一系列非选择性的自由基反应发生。羟基和超氧自由基攻击污染分子中最活跃的键，如芳香环、胺基或烷基侧链。这种攻击导致分子结构的逐渐破坏，形成低摩尔质量的中间体，并随后氧化为二氧化碳、水和无机离子。在某些掺杂或改性的LDH系统中，氧化还原活性金属阳离子的存在也有助于额外的电子转移，增强氧化物种的生成并加速降解动力学。因此，LDH对污染物的光降解机制依赖于吸附、光诱导激发、有效的电荷分离和活性氧物种的产生之间的协同作用。这种组合使LDHs及其复合材料在降解持久性药物污染物方面特别有效，同时在可见光和实际环境条件下提供了良好的设计灵活性。图7展示了LDH材料吸收光后产生光激发电子-空穴对的过程，随后形成活性氧物种（如˙OH和˙O2−）以及它们在氧化吸附有机污染物中的作用。LDH结构有助于电荷分离，并为吸附提供活性位点，从而提高整体光催化效率。
图7展示了在光照下LDHs上有机污染物光催化降解机制的示意图。表8总结了文献中报道的催化剂类型、目标污染物、优化操作条件以及降解效率或去除率以及反应时间。LDHs及其复合材料已被证明在紫外光或可见光照射下能有效降解有机污染物，如药物和染料。碳化ZnCr-LDH或改性的LDHs（碳掺杂ZnCr-LDH）在相对较短的时间内显示出高降解率（77–90%），这得益于改善的光吸收、高效的光激发电荷分离以及增强了对污染物在催化剂表面的吸附。包含半导体、导电载体（g-C3N4、MXene、h-BN）或S型异质结的复合材料促进了电子-空穴分离，延长了活性电荷的寿命并增加了负责污染物降解的活性自由基的生成。这些进展不仅允许有效处理药物残留物，如布洛芬、环丙沙星、四环素、吉米沙星和氧四环素，还将LDHs的应用扩展到其他新兴污染物。LDHs的性能强烈依赖于它们的金属组成、层状结构、掺杂剂或导电载体的存在以及它们的吸附能力，使这些材料成为修复受污染水体的多功能且有前景的催化平台。
表8总结了使用层状双氢氧化物（LDHs）及其复合材料进行污染物光催化降解的研究概述。
催化剂 污染物 优化操作条件 降解时间 参考文献
g-C3N4@ZnFe-LDH Tetracycline (TC) UV光 + oxone（过一硫酸盐）生成SO4˙− 和 ˙OH，与LDH复合材料结合 92.4% 在30分钟内
Zn-Co-LDH@ Biochar GEM UV光照射，催化剂负载优化 ∼92.7% 在200分钟内
LDH@Fe3O4-Ag TC 可见光照射，90分钟，pH 9，初始TC 35 ppm，光催化剂0.05 g L−1 96.4% 在200分钟内
Zn-TMU-5@30%Ni-Ti -LDH SUL 自然日光，0.1 g L−1催化剂 >98% 在45分钟内
g- C3N4/@ZnFe-LDH TC UV + oxone（过硫酸盐来源）（美国辅助） 100% TC 在25分钟内
g-C3N4/MgZnAl-LDO TC 可见光 100% 在120分钟内
La-NiAl-LDH@hematene composite RIF 可见光，电荷分离改善 ≈ 89.2% 在120分钟内
RP@ZnAl-LDH TC 可见光 89% 在90分钟内
MgAl-LDH@g- C3N4@Ag3PO45 MB 可见光（150 W汞灯），pH = 11，催化剂0.05 g/100 mL，暗吸附步骤，45分钟照射 99% 在45分钟内
O-doped g- C3N4@LDH MB 可见光，增加催化剂剂量和pH以最大化˙OH自由基 ≈98.5%
ZnAl-LDH@POM MB 可见光照射，催化剂负载0.6 g L−1，[MB] ∼7.5 mg L−1，pH ∼6 ∼78%（随组成而变化）
a：Tetracycline (TC)、gemifloxacin (GEM)、sulfamethoxazole (SUL)、oxytétracycline (OXY)、ibuprofen (IBU)、rifampicine (RIF)、methylene blue (MB)。LDHs的热稳定性对于它们作为吸附剂或催化剂的再利用至关重要。例如，在600°C下煅烧有时会导致LDOs的形成，从而失去层状结构和孔隙性，降低其效率。为了解决这个问题，最好使用原始的LDHs，同时提高它们的热稳定性，允许在600°C下通过燃烧残留分子和/或副产物来再利用它们，而不改变结构或表面。通过仔细选择阳离子、金属掺杂和整合稳定载体等策略可以帮助增强热稳定性。因此，热稳定的LDHs可以高效回收，保持其性能，并能够安全销毁副产物，从而优化它们在环境应用中的作用。总体而言，上述讨论强调了基于LDH的材料在环境应用中表现出色的性能和显著的应用潜力，但解决剩余的挑战对于完全弥合实验室研究和实际工业应用之间的差距至关重要。这些考虑为本文的总体结论提供了坚实的基础。层状双氢氧化物由于其可调的组成、高表面积和强的阴离子交换能力，是环境应用中非常有前景的材料，能够有效吸附和光催化降解污染物。经过适当的改性或与半导体结合后，它们表现出增强的可见光活性、改善的电荷分离和更高的活性物种生成，使其在水和空气净化方面有效。它们的低成本、结构灵活性和易于合成进一步增强了它们的应用潜力。然而，合成可扩展性、结构稳定性、颗粒回收以及某些掺杂系统的成本等挑战仍然限制了它们的工业应用。
6. 结论
层状双氢氧化物（LDHs）及其复合材料代表了一类多功能材料，具有从水中去除有机污染物的巨大潜力。它们独特的层状结构、组成多样性和化学稳定性允许有效调节物理化学性质，如比表面积、孔隙率和吸附能力，这对于异质催化和光催化应用至关重要。将LDHs与半导体、导电载体或掺杂剂结合可以增强光激发电荷的分离，并促进高反应性自由基的生成，从而实现对各种污染物的高降解率，从染料和药物残留物到新兴污染物，如内分泌干扰物和微塑料。文献分析表明，LDHs的效率强烈依赖于它们的金属组成、形态、合成后的处理以及它们通过吸附和氧化剂激活与污染物的相互作用能力。这些特性使LDHs及其复合材料成为先进水处理技术的多功能且有前景的催化平台。未来的研究方向包括优化基于LDH的复合材料以实现多种氧化剂的协同激活，扩展对可见光的响应性，并利用自然资源或废物中的材料，为有效和可持续的水体修复解决方案铺平道路。
作者贡献
Z. Bouziane：概念化、文献搜索/数据整理、撰写——初稿
F. Amor：可视化、调查；形式分析
S. Fatine：方法论、撰写——初稿准备
J-M. Nunzi：审阅与编辑
A. Laghzizil：撰写——审阅与编辑
利益冲突
没有需要声明的利益冲突。
数据可用性
本综述文章没有包含任何原始研究成果、软件或代码，也没有生成或分析新的数据。
致谢
感谢加拿大自然科学与工程研究委员会（RGPIN-2020-07016）的支持。
