脉冲激光辅助合成自支撑的Pt–NiO/NF电催化剂，其在碱性铝电解水槽（AEM）中表现出优异的阳极水解（HER）催化活性

法尔汉·阿什哈德（Farhan Arshad）|穆罕默德·A·贡达尔（Mohammed A. Gondal）|法伊扎·祖尔菲卡（Faiza Zulfiqar）|穆尼拉·A·阿尔梅西亚雷（Munirah A. Almessiere）

沙特阿拉伯达兰市法赫德国王石油与矿业大学（King Fahd University of Petroleum and Minerals，KFUPM）氢技术与碳管理跨学科研究中心，邮编31261

摘要

我们开发了一种可扩展的、创新的脉冲激光辅助混合方法，该方法结合了激光诱导的水热合成和激光烧蚀技术，用于制备用于氢 evolution（HER）反应的超低铂基（Pt–NiO/NF）电催化剂。该方法在固液界面提供了特定的微观环境，在这种环境中，由于激光作用下的镍表面烧蚀，会同时在原位生成并沉积镍离子，从而实现铂金属离子的还原。经过优化的Pt–NiO/NF电催化剂仅需20毫伏的过电势即可启动HER反应，并且需要64毫伏的过电势才能达到20毫安/平方厘米的电流密度，其法拉第效率接近100%。此外，还使用相同的激光方法制备了NiFe-氧化物/NF纳米结构电极（作为阳极），并与Pt–NiO/NF电极（作为阴极）结合，构建了一种零间隙单电池碱性电解质水分解（AEMWE）装置，该装置在室温下工作，可在12平方厘米的电池面积内产生2安培的电流流量，生成37.21毫升/小时的氢气，使得氢气的生产成本降至每千克2.35美元。

引言

氢（H₂）因其高能量密度（120MJ/kg）和零碳排放而被视为下一代清洁燃料[1]。利用可再生资源（电力和太阳能）生产的H₂为实现碳中和提供了可持续的途径[2]。电化学水分解是一种用于工业规模生产超纯H₂的绿色高效方法。氢 evolution反应（HER）作为水分解的阴极半反应，通常在酸性条件下以较低的过电势进行[3]。然而，碱性电解槽（AEL）系统因其在温和条件（低温和低压）下安全运行、使用低成本电解质（如KOH/NaOH）以及与非贵金属电极兼容而更适用于商业应用，这与其他技术（如质子交换膜电解槽、阴离子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽）相比具有优势[4]。尽管如此，由于水分解的动力学过程较慢，要在碱性环境中实现高产率的H₂生成仍然具有挑战性[5]。因此，有效的电催化剂需要增强对水的吸附能力，促进Volmer步骤的发生，并最大化∗H的覆盖率以加速整个HER过程[6]。近期研究表明，含有微量贵金属的自支撑电极是用于阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）的理想候选材料[[7], [8], [9], [10]]。值得注意的是，含有微量铂（Pt）的镍基复合材料在HER反应中表现出优异的性能。镍和铂之间的强电子相互作用调节了反应中间体的结合能，加快了反应速率，同时显著降低了电催化剂的成本[11]。此外，这些材料的结构紧凑性提高了其在长期运行中的机械强度和耐用性[12]。因此，开发可扩展、成本效益高的超低铂基阴极合成方法是推动碱性HER技术商业化的关键。

除了设计高活性和选择性的电催化剂外，电极的可扩展制造也是大规模绿色氢生产的关键挑战[13]。大多数已报道的电催化剂都需要额外的制备步骤，包括制备催化剂浆料并将其通过聚合物粘结剂涂覆在导电基底上。然而，这些粘结剂会堵塞活性位点，阻碍物质传输，并增加界面电阻，从而降低电催化性能[14,15]。此外，HER过程中的持续气体释放可能导致催化剂层脱附和活性随时间下降[16]。为了解决这些问题，最近无粘结剂的电极受到广泛关注，这些电极直接在导电基底上生长或形成自支撑膜，适用于大规模电催化应用[17]。在众多制造技术中，水热或溶剂热合成因其简单性和可控性而被广泛采用[18,19]。然而，传统的水热或溶剂热方法通常耗时较长，且需要高温高压反应器，这可能带来安全风险[20]。因此，快速合成策略被视为有前景的替代方案。一些先进的合成方法，如微波辅助合成、感应加热和焦耳加热，能够实现电催化剂的高效和可扩展制造[21,22]。尽管这些方法具有优势，但它们往往仅适用于导电或极性基底，从而限制了其应用范围[[23], [24], [25]]。

近年来，基于激光的技术作为一种独特且高效的纳米材料合成方法而受到重视。与传统方法不同，基于激光的方法可以在固气界面上直接形成纳米结构[26,27]。这种方法提供了精确可控的化学微反应器，为制备纳米结构金属氧化物提供了理想的条件[28,29]。通过调整激光波长、脉冲持续时间、重复频率和周围环境等参数，可以调控纳米结构材料的形态和特性[30,31]。此外，激光辐照能够通过激光诱导的热化学反应实现原位、定位的生长，使其成为大规模制造纳米材料的一种可扩展和环保的方法[32,33]。例如，Wang等人报告了通过激光辅助快速一步合成多孔Pt/VC纳米复合材料的方法，该材料在不同pH值的电解液中表现出优异的HER性能[34]。类似地，Vasileva等人首先在基底上沉积前驱体浆料，然后在其上进行40分钟的激光照射，制备出了Pt和PtAg纳米颗粒，这种PtAg/PANI纳米复合材料在150毫伏的过电势下表现出优异的HER性能，并具有出色的长期稳定性[35]。Zhao等人在H₂S气氛下使用激光辅助方法在碳布（CoS_x/CC-L）上 grew 均匀的CoS纳米球，激光诱导的微环境产生了含有丰富硫空位的非晶CoS，仅需87毫伏的过电势和10毫安/平方厘米的电流密度，在0.5 M H₂SO₄介质中实现这一过程[36]。Rajab等人通过激光诱导的水热合成制备了多种ZnO形态（纳米棒、纳米片和纳米花），其结果与传统水热方法相当，但合成时间显著缩短[37]。迄今为止，只有少数纳米结构材料（如ZnO、MnO₂、CuO/石墨烯和NiFe/石墨烯）通过激光辅助的固气或固液系统成功合成，用于HER反应[[38], [39], [40], [41]]。然而，仍迫切需要通过优化激光参数来扩展这种方法，以制备性能更优的电催化剂。

在这里，我们提出了一种可扩展的创新脉冲激光辅助方法，用于制备高效的Pt–NiO/NF纳米结构电催化剂。激光诱导的水热环境和金属基底的激光烧蚀形成了一个混合微观环境，其中高能电子和活性自由基迅速还原铂金属离子，形成铂纳米颗粒，同时原位生成的镍离子与铂纳米颗粒一起重新沉积在镍基底上。通过精确调节激光能量和脉冲延迟，优化了沉积条件，实现了Pt–NiO层在基底上的超快速、可控生长。经过优化的激光处理的Pt–NiO/NF-L450纳米结构电极表现出显著的HER电催化活性，这得益于铂纳米颗粒与NiO纳米片之间的相互作用。此外，富含缺陷的NiO提供了协同效应，增强了电荷传输和金属支撑相互作用，从而提高了Pt–NiO/NF-L450电极的活性和稳定性。这种脉冲激光辅助合成方法具有多个优点：它在室温和常压下提供水热微环境，用于在目标表面上制备纳米颗粒；镍泡沫表面的烧蚀使得富含缺陷的NiO纳米片能够浸出并重新沉积，从而增强纳米颗粒的稳定性。

章节摘录

材料

镍泡沫（NF；每英寸110个孔隙）和不锈钢网（SS；孔径2微米）购自中国Kindle Tech Group（Kintek）。氢氧化钾（KOH，纯度>84%）、六氯铂酸钾（K₂PtCl₆）、三氯化钌（RuCl₃）、七水合硫酸铁（FeSO₄.7H₂O）和硫酸（H₂SO₄）购自Sigma Aldrich。阴离子交换膜（FAB-PK-130，尺寸10×10厘米）购自美国Fuel Cell Store。盐酸（HCl；浓度37%）购自BDH Middle East

结果与讨论

当脉冲激光与镍泡沫相互作用时，激光焦点形成了一个高度局部的化学微环境，为电催化剂的合成提供了独特的实验条件（高温和高压）。在水中，高能激光束与水相互作用引发水的光解，电子在纯水中被水合，水合电子可以在约1纳秒内与两个水分子重新结合，产生

结论

我们开发了一种可扩展的脉冲激光辅助创新合成方法，在金属基底暴露于激光光束时，该方法在基底上形成了一个混合微观环境，其中高能电子和活性自由基迅速还原金属离子，形成铂纳米颗粒，而镍离子则由于镍表面的烧蚀而在原位生成并重新沉积。这种合成方法用于制备Pt–NiO/NF电催化剂，作为超低铂基电极，用于提高氢的产率

CRediT作者贡献声明

法尔汉·阿什哈德（Farhan Arshad）：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。穆罕默德·A·贡达尔（Mohammed A. Gondal）：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、数据分析、概念化。法伊扎·祖尔菲卡（Faiza Zulfiqar）：撰写——审稿与编辑。穆尼拉·A·阿尔梅西亚雷（Munirah A. Almessiere）：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了法赫德国王石油与矿业大学的支持。法尔汉·阿什哈德（Farhan Arshad）和M.A.贡达尔（M.A. Gondal）在KFUPM感谢物理系和KFUPM的氢技术与碳管理跨学科研究中心（IRC-HTCM）在项目编号INHT2513下的支持。