高性能Li6PS5Cl固体电解质的可扩展固相制备方法

邢兰兰|高成伟|唐光胜|张振宇|刘子鹏|谭琳琳|康世良|焦青|戴秋实|杨杰|张永祥|林长贵

中国宁波大学先进技术研究院红外材料与器件实验室，宁波315211

摘要

Li₆PS₅Cl（LPSC）是一种广泛研究的硫属化合物基固态电解质，因其具有高离子导电性和优异的电化学稳定性而受到关注。然而，其大规模制备的路径受到传统方法的限制，这些方法通常复杂、容易引入杂质、成本高昂且耗时较长。为了解决这些问题，本研究系统地探讨了通过烧结-淬火和退火方法制备LPSC的可行性。研究发现，LPSC固态电解质的离子导电性与其结晶度呈正相关。基于这一认识，为了筛选最佳的退火条件，实验采用了5小时的退火时间，此时获得了2.87 mS cm⁻¹的显著离子导电性；经过50小时的进一步热处理后，导电性可提升至8.54 mS cm⁻¹。值得注意的是，批量合成（20克）时，离子导电性达到了3.34 mS cm⁻¹，而Li-In|LPSC|TiS₂全电池在160次循环后的容量为90 mAh g⁻¹，验证了该方法的可行性。这些发现不仅为LPSC的高效合成提供了一种新策略，还通过优化热处理条件显著提升了其电化学性能。

引言

全固态电池（ASSBs）被认为是锂离子电池（LIBs）最有前途的替代品[1]，[2]，[3]，因为它们使用不可燃的固态电解质（SEs）而非易燃的有机液态电解质[4]，[5]，并且由于与高容量金属阳极的兼容性，具有更高的能量密度[6]，[7]。在硫属化合物SEs中，Li₆PS₅Cl（LPSC）表现出优异的离子导电性（1–10 mS cm⁻¹）、宽电化学稳定性、成本效益高的合成方法、丰富的元素资源以及良好的界面兼容性[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。LPSC的立方相由Deiseroth等人（2008年）首次在argentodite结构材料中发现[16]，其PS₄^3-/P₂S₆^4-多阴离子框架中提供了三维的Li⁺扩散路径[17]，[18]，Li⁺空位和Cl^-的替代作用协同增强了离子传输[19]，[20]。尽管在1.7–2.0 V范围内热力学稳定[21]，LPSC通过形成保护性的Li₂S-P₂S₅-LiCl自钝化界面[22]，[23]表现出对金属锂的实际阳极稳定性，Cl^-进一步提高了Li⁺的迁移率，同时通过声子散射机制抑制了电子导电性[24]。这些特性使LPSC成为可扩展全固态电池应用的首选材料。

目前，LPSC固态电解质的制备方法多种多样，包括液相合成、高能球磨以及高能球磨与烧结相结合的方法。在液相合成领域，自Yubuchi等人（2015年）首次提出乙醇溶液沉淀法以来[25]，通过原料创新、探索温度依赖性以及提高结晶度和颗粒大小等策略，离子导电性已提升至5.57 mS cm⁻¹[23]，[26]。尽管取得了这些进展，溶剂残留和可扩展性仍然是液相合成的主要问题。对于高能球磨（HEBM）方法，Na等人在2022年通过控制研磨时间进行了系统优化[27]，通过构建导电网络和激活笼状结构间的锂离子传输通道等方法，进一步提高了LPSC的离子导电性并降低了活化能[28]，[29]，[30]，[31]。然而，高能耗、球料粘附以及球磨过程中的罐壁问题增加了工艺的难度和复杂性[32]，限制了其工业应用。相比之下，烧结-淬火方法因其简单流程和易于大规模生产而具有显著优势。2020年，高等人通过精确调整烧结淬火参数[33]，成功实现了LPSC的形态控制和晶界优化。随后，研究人员通过烧结淬火进行了结晶、卤化物掺杂和界面修饰等多种处理[34]，[35]，[36]，在室温下1000次循环后仍保持了92%的容量保持率。尽管如此，当前的制备过程通常复杂且耗时，这限制了LPSC的大规模生产和商业化进程。

在这项工作中，我们开发了一种高效的烧结-淬火-退火方法来制备LPSC。具体步骤包括首先在550 ℃下烧结样品，然后淬火，再在不同温度下进行不同时间的退火。最佳退火温度确定为450 ℃。经过5小时的退火处理后，离子导电性可达2.87 mS cm⁻¹；将退火时间延长至50小时后，导电性可进一步提升至8.54 mS cm⁻¹⁻¹

章节摘录

材料制备

所有试剂均可从市场购买，无需纯化即可直接使用。通过高温烧结-淬火结合热退火工艺制备了不同热处理温度和时间的LPSC样品。Li₂S（3 N）、P₂S₅（2 N）和LiCl（4 N）等试剂按化学计量比进行称量。所得前驱体粉末在300 MPa下冷压成型，然后真空封装在石英安瓿中

结果与讨论

由于传统LPSC制备方法的复杂性、杂质问题、高成本和耗时性，其可扩展制备过程仍面临挑战。因此，我们提出了烧结-淬火-退火策略来制备LPSC。如图1所示，原材料经过冷压并真空封装在石英安瓿中。初步实验后，确定了烧结温度为550 ℃，退火温度为450 ℃。

结论

总之，我们通过结合烧结-淬火和退火工艺，开发了一种高效的LPSC固态电解质制备方法。实验结果表明，延长退火时间与LPSC的晶粒尺寸和离子导电性的提高之间存在正相关关系。在样品优化过程中，我们发现延长退火时间可以显著增加晶粒尺寸和离子导电性。其中，在450 ℃下退火50小时的样品表现出最佳性能

作者贡献声明

张振宇：撰写 – 审稿与编辑。刘子鹏：撰写 – 审稿与编辑。谭琳琳：撰写 – 审稿与编辑。张永祥：撰写 – 审稿与编辑。林长贵：指导、资金获取。邢兰兰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。高成伟：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导、资金获取、数据分析。唐光胜：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（项目编号：52202005）、浙江省自然科学基金（项目编号：LQ23E020005）、浙江省先锋与领军人才研发计划（项目编号：2024C01G1751820）以及宁波市勇江人才计划（项目编号：2024A-131-G）的支持。同时，还得到了宁波大学K. C. Wong Magna基金和武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室（项目编号：SYSJJ2023-11）的资助。