近年来，抗生素的广泛滥用和过度使用导致抗生素污染现象持续增加，它们对人类健康和生态环境的危害也日益严重[1]、[2]、[3]。在多种场景中实现快速且超灵敏的抗生素残留物检测至关重要，同时也是一项紧迫的需求和挑战。
表面增强拉曼散射（SERS）因其超高的灵敏度、独特的指纹特征、非侵入性和快速响应特性而被认为是最强大的分析传感技术之一[4]、[5]、[6]。SERS技术的每一次突破都离不开新型高性能基底材料的发展。传统的电磁增强贵金属基底可以为目标分子提供高灵敏度，SERS增强因子（EF）可达到1012。然而，它们的主要问题在于高昂的运营成本（原材料价格高和/或制备过程复杂）、由于活性表面不稳定导致的低稳定性（或光谱重现性差），以及由于电磁增强机制引起的低选择性。相比之下，最近开发的半导体基底通过化学增强表现出独特的优势，被认为是替代等离子体金属的最有前景的选择。然而，半导体相对较低的SERS灵敏度限制了它们的实际应用。
为了提高半导体的SERS灵敏度，提出了一系列策略，包括调节化学计量组成[7]、[8]、[9]、调整电子结构（能带结构）[10]、[11]、[12]、[13]，以及定制晶体状态（形态）[15]、[16]、[17]、[18]。这些策略几乎都集中在调节半导体缺陷上，主要是调节空位缺陷或掺杂缺陷。例如，赵等人[7]、[8]和郭等人[16]报道了使用H2/Ar-W18O49纳米线和三维立方Cu2O超结构来增强SERS。在这些系统中，通过外部能量辅助处理或形态诱导的自组装可以生成大量氧空位（OV）缺陷，从而促进基底与分子之间的电荷转移（CT）。这些基底的EF达到了105，探针分子的检测限低至10-7和10-9mol/L。尽管在这些系统中半导体的SERS活性有所提高，但基底的稳定性（特别是空位缺陷的稳定性）仍然不令人满意，甚至非常差。这是因为这些缺陷是在外部因素的驱动下生成的，而不是通过自发过程产生的。除了调节空位缺陷外，调节掺杂缺陷也是提高半导体SERS活性的常见策略，如Fe掺杂的MoS2[10]、Ta掺杂的TiO2[11]、Ni掺杂的MoS2[12]和Ca掺杂的TiO2[13]所示。这些掺杂系统可以为半导体提供相对稳定的缺陷状态，但基底的EF只能达到104-105，仍不能满足实际需求。因此，不难发现，如果在提高半导体SERS灵敏度的同时也能同步增强其稳定性，将对它们的实际应用具有重要意义，这也是一个紧迫的需求和挑战。
接下来需要考虑的是如何提高半导体的SERS灵敏度。目前报道的缺陷工程策略主要依赖于通过空位缺陷或掺杂缺陷增加基底与分子之间的CT途径数量来增强半导体的SERS活性。虽然增加CT途径可以在一定程度上促进CT，但这主要代表了CT的外部调节，因此其对SERS增强的贡献有限。相比之下，内部调节CT（即调节载流子动态行为，包括载流子分离效率和载流子利用）可能是促进CT和相应SERS增强的更有效策略。幸运的是，这些光生载流子的动态行为可以通过界面工程有效改善，即通过构建半导体异质结构来实现。这一策略已在多个光电和催化系统中得到成功验证[19]、[20]、[21]。受此启发，我们认为界面工程和缺陷工程的结合应该是构建先进半导体SERS基底的有效策略。
在本研究中，通过简单的溶胶-水热法并在酸性介质的帮助下制备了一种新型的g-C3N4-x/N-doped TiO2-x（g-C3N4-x/N-TiO2-x）异质结。在异质结形成过程中，可以实现两种单体之间的N原子双向迁移，从而使g-C3N4-x/N-TiO2-x具有优异的界面性能、丰富的缺陷状态以及超高的稳定性。由于界面效应和丰富缺陷状态的共同作用，g-C3N4-x/N-TiO2-x的SERS EF高达3.78 × 109，在已报道的半导体基底中几乎具有最高的灵敏度。得益于其超高的灵敏度、选择性和稳定性，这种基底可用于多种场景中抗生素残留物的超灵敏检测，包括动物源性食品和天然水系统。
