研究人员合成了一系列金属掺杂的Cu/ZnO/Al2O3催化剂（M-CZA；M = Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt），并评估了其在含微量乙醇或1-丁醇杂质的模型生物质衍生甲醇（生物质甲醇）自热重整（ATR）中的性能，目标是提升杂质生物质甲醇的高效利用水平。在CZA、Co-CZA、Pd-CZA和Pt-CZA催化剂上，引入1 mol%乙醇会降低反应初始阶段的甲醇转化率和产氢速率，且活性随反应时间进一步下降；而Ni-CZA、Ru-CZA和Rh-CZA在相同条件下保持了稳定的催化活性。在CZA、Co-CZA、Pd-CZA和Pt-CZA上，乙醇主要转化为甲烷、乙醛、乙酸甲酯等C1–C3副产物；而在Ni-CZA、Ru-CZA和Rh-CZA上，乙醇主要生成甲烷和一氧化碳，几乎无积碳物种形成。程序升温氧化表征显示，反应后的CZA、Co-CZA、Pd-CZA和Pt-CZA表面存在积碳物种，而Ni、Ru或Rh改性催化剂上未检测到积碳。结果表明，Ni、Ru和Rh可增强低碳醇的C–C键断裂能力，从而抑制积碳并提升催化剂耐久性。该研究为设计可直接处理含杂质生物质甲醇的高效ATR催化剂、实现现场制氢提供了实用参考。
该研究针对生物质甲醇杂质导致传统Cu/ZnO/Al2O3（CZA）催化剂失活的问题，探索通过金属掺杂提升催化剂抗杂质能力的新策略，相关成果发表于《ChemistryOpen》。研究背景方面，甲醇作为氢载体因重整温度低、氢碳比高、易存储等优势被广泛关注，而生物质甲醇可通过非粮生物质和CO2加氢制备，能显著降低碳排放。但生物质甲醇通常含0.0%–2.0%的低碳醇等杂质，现有CZA催化剂无法有效断裂低碳醇的C–C键，导致副产物积累和积碳沉积，大幅降低重整活性和耐久性，若实现含杂质生物质甲醇的直接利用，可避免高能耗纯化步骤，降低成本并扩大资源适用范围。研究人员通过共沉淀法制备CZA载体，采用浸渍法负载1 wt%的Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt六种金属，得到M-CZA催化剂体系，在200°C、常压下开展模型生物质甲醇的自热重整（ATR）测试，结合X射线衍射（XRD）、程序升温氧化（TPO）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）等多维度表征，揭示掺杂金属的构效关系与作用机制。
关键技术方法包括：采用固定床流动反应器评价ATR性能，通过在线气相色谱和离线液相色谱定量分析反应物转化率与产物分布；利用XRD分析催化剂晶体结构与晶粒变化，TPO定量表征积碳物种含量与类型，XAS与XPS解析金属价态、配位环境与电子相互作用，并通过物理混合对照实验验证合金结构的必要性。
研究结果部分，2.1节模型生物质甲醇的ATR性能显示：Co-CZA、Pd-CZA、Pt-CZA的初始甲醇转化率略低于CZA，且随反应时间持续下降，ΔT升高表明吸热的水蒸气重整被抑制；Ni-CZA、Ru-CZA、Rh-CZA的初始转化率高于CZA，且在5 h反应中保持稳定。副产物分析表明，前组催化剂主要生成C2–C3含氧化合物，后组以甲烷为主，说明Ni、Ru、Rh促进了乙醇的深度分解。50 h长期测试中，Rh-CZA的甲醇转化率仅从90.5%降至76.5%，远优于CZA的37.6%。2.2节催化剂表征结果显示：所有M-CZA中掺杂金属均高度分散，反应后Cu与ZnO的团聚程度并非失活主因；TPO证实CZA、Co-CZA、Pd-CZA、Pt-CZA表面存在两类积碳峰，分别对应乙醇吸附物种与C3副产物衍生的积碳，而Ni、Ru、Rh改性催化剂仅存低温积碳峰，无C3相关的积碳。XAS与XPS结果表明，掺杂金属以金属态存在并与Cu形成合金，电子从Cu向掺杂金属转移，表面富集的掺杂位点提供C–C键断裂活性中心。2.3节反应条件影响研究表明：140°C下Ni-CZA的甲烷生成量显著下降，活性衰减接近CZA；含1-丁醇杂质时，Ru-CZA与Rh-CZA仍保持稳定，Ni-CZA则出现高温新积碳峰；物理混合CZA与Ru/ZA或Rh/ZA的活性低于对应合金催化剂，证明Cu–M合金的紧密接触是实现杂质转化的关键。
讨论与结论部分指出，Ni、Ru、Rh掺杂通过形成Cu–M合金增强C–C键断裂能力，将杂质低碳醇直接转化为气态产物，阻断C3副产物的生成路径，从根源抑制积碳，是提升耐久性的核心机制。该工作明确了掺杂金属的电子效应与几何结构的协同作用，为面向含杂质生物质甲醇的现场制氢催化剂设计提供了明确的结构导向，对推动碳循环与氢能社会构建具有重要实用价值。
