竞争阳离子吸附驱动的动态静电屏蔽实现超稳定锌金属负极

锌负极的非均匀沉积限制了水系锌金属电池（AZMBs）的实际应用。构建稳定的锌负极/电解质界面以抑制枝晶形成是提高水系锌金属电池循环稳定性的关键步骤。在此，研究人员提出由竞争阳离子吸附驱动的动态静电屏蔽，以实现超稳定锌负极，并揭示了重新排列内亥姆霍兹层（IHL）以优化锌致密沉积的机制。R+优先竞争吸附以占据内亥姆霍兹层，并通过静电屏蔽削弱锌斥力，从而加速了电镀过程中锌的迁移动力学。此外，锌/电解质界面的电场得到调制，改善了Zn2+的沉积模式并引导其致密沉积。特别地，K+具有最佳的综合调制效果，在5 mA cm−2下实现了超过3200 h的对称电池寿命，以及在铜箔上超过5000次循环的剥离/电镀，平均库仑效率（CE）为99.86%。该工作有助于更深入地理解电解质阳离子影响电极-电解质界面的机制，为实现稳定、可逆的锌离子电池开辟了一条独特的途径。

研究背景：水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性和低经济性在大规模储能系统中显示出巨大的应用潜力。然而，锌的非均匀沉积是导致电池短路并限制锌基电池产业化的根本障碍。优化锌的沉积模式是直接提高电池循环稳定性的方法。锌沉积最初倾向于发生在有利的成核位点，在液-固界面形成不规则和非平面的沉积物。局部电场的增强导致锌的不均匀生长和枝晶。此外，离子的供应不足和不均匀也会促进枝晶的生长和增殖。电化学驱动的Zn²⁺倾向于从单晶形状转变为六边形沉积，导致更严重的质量传输限制，形成不规则的多孔锌沉积物。这种传输过程会影响晶体表面溶质或原子的分布和浓度梯度，决定了枝晶的生长方向和形态，最终容易刺穿隔膜，导致电池短路。

研究内容：研究人员提出了一种吸附驱动的动态静电屏蔽层来优化界面结构，并探讨了阳离子重新排列内亥姆霍兹层（IHL）以改善锌致密沉积的机制。研究人员设计了五种一价离子添加剂作为电解质，发现阳离子竞争吸附强极化锌分布，实现可逆锌致密沉积。此外，选择一价阳离子（R⁺）竞争可用吸附位点并优先分布在IHL中，这削弱了锌涂层之间的双电层（EDL）排斥力，并实现了锌的电化学致密沉积。另外，K⁺具有更大的去溶剂化结构能力和扩散系数，增强了锌电镀/剥离的可逆性和AZMBs的长期循环稳定性。结果，Zn||Zn对称电池在室温（5 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²）下显示出超过3200 h的优异循环寿命。最后，用V₆O₁₃和活性炭正极组装的全电池也能稳定循环，并且与设计电解质具有良好的兼容性。该研究发表在《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》。

主要关键技术方法：研究人员采用了分子动力学模拟（MD）来开发电化学界面的精确全原子级描述，以理解电极电解质界面的离子吸附状态；使用Zeta电位和交流伏安法测试来探索阳离子在锌电极侧的吸附机制和电荷变化；通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、X射线衍射（XRD）和接触角测试分析了锌金属沉积的形貌和结构；利用对称电池和半电池（Zn||Cu）测试了电化学性能，包括循环性能、倍率测试和库仑效率（CE）；通过第一性原理计算确定了Zn和K在不同Zn晶面上的吸附能；并使用原位电化学阻抗谱（EIS）和光学显微镜观察了界面变化和沉积过程。

研究结果：

2.1 ZnSO₄和R⁺₂SO₄电解质中的离子分布：MD模拟显示，在一价阳离子添加剂存在下，双层阳离子物质（Zn²⁺和R⁺）的局部密度分布明显，特别是K⁺的初始位置密度分布在离锌电极7 Å处，距离小于Zn²⁺的8.25 Å，表明其优先与Zn²⁺竞争占据IHL。Zeta电位显示ZSO的表面电动势为−11.9 mV，而添加阳离子的ZSO电解质的Zeta电位不同程度降低，K⁺-ZSO最低为−2.43 mV。K⁺-ZSO在零电荷电位约0.3 V时的差分电容低至29.2 μF cm⁻²，证明K⁺优先吸附在锌电极表面。综合比较循环时间、枝晶抑制、过电位、阳离子扩散速率、离子电导率和CE，K⁺-ZSO为最优碱金属电解质。

2.2 长寿命和高库仑效率锌负极的性能评估：Zn||Zn对称电池在5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的循环性能显示，ZSO电解质循环少于400 h便发生短路，而R⁺-ZSO电解质的对称电池循环超过2800 h，其中K⁺-ZSO电解质下对称电池寿命最佳，超过3200 h。在5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²下，K⁺-ZSO对称电池可维持450 h稳定循环，ZSO不超过100 h。倍率测试显示K⁺-ZSO适应性好，过电位在不同电流密度下变化小。不同电流密度下的过电位比较显示ZSO最高，添加碱金属离子后过电位不同程度降低，K⁺-ZSO初始循环伏安（CV）电镀/剥离电位和线性扫描伏安（LSV）析氢电位无显著变化，这是引入碱金属添加剂后扩散阻抗变化的结果，K⁺-ZSO阻抗最小，过电位大大降低。

2.3 通过Zn||Cu半电池方法研究电镀剥离过程中的CE：在5 mA cm⁻²高电流密度下测试CE，ZSO电解质只能循环884次并产生软电路，平均CE为99.01%。引入Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺后，半电池循环次数和CE不同程度提高，其中K⁺-ZSO电解质循环可逆性和CE最佳，在500至2400 h循环间保持非常稳定状态，可逆循环5120次，CE高达99.86%。ZSO电解质中极化电压在0.21至0.14 V稳定，后因过电位发生软短路；R⁺-ZSO电解质电位保持稳定，阳离子竞争吸附压缩锌沉积路径，改善电压分布稳定性。K⁺-ZSO电解质极化电压范围稳定在0.08至0.14 V，稳定循环超过5000次，与Zn||Zn对称电池循环寿命结果一致，相比先前报道的离子添加剂对称电池循环性能，新设计阳离子添加剂有效抑制枝晶生长，实现高可逆锌电镀/剥离过程。

2.4 锌金属沉积物的非原位形态和结构分析：为阐明K的吸附机制，使用电子显微镜和光谱进一步分析。在固定面积容量1 mAh cm⁻²下，不同电流密度观察ZSO和K⁺-ZSO电解质中锌电沉积形态。ZSO电解质中锌沉积为六边形，随电流密度增加厚度逐渐增加，但到5 mA cm⁻²时分散变得更稀疏和致密，这种松散分离结构由锌沉积物间强排斥引起。K⁺-ZSO电解质中锌沉积为垂直纳米片，比其他阳离子电解质更均匀致密，也是削弱锌静电排斥的结果。在1至20 mA cm⁻²所有电流密度下，K⁺-ZSO电解质中锌沉积呈现致密垂直纳米片。XPS元素谱检测不同时间段电解池中沉积锌负极，观察到295.7 eV和292.9 eV处K 2p XPS信号，确认K吸附在锌界面，峰强度随沉积时间增加。EDS和TOF-SIMS研究循环期间结构分析，EDS检测到50次循环后锌负极存在大量K，TOF-SIMS进一步分析电极界面化学梯度，表面检测到K、S和O，溅射40 s后消失，3D渲染横截面SEM图像显示厚度5 μm界面层，表明K在循环中以梯度分布附着在锌电极。XRD结果显示晶面变化不明显，K⁺界面吸附有利于Zn²⁺传输并导致均匀锌沉积，有效抑制Zn枝晶生长。接触角测试显示接触角变化不大。K⁺-ZSO电解质中K⁺和Zn²⁺扩散系数分别为0.22和0.07，ZSO电解质中Zn²⁺扩散系数为0.09。K⁺-ZSO电解质活化能为19.1 kJ mol⁻¹，低于ZSO电解质（25.4 kJ mol⁻¹），热力学和动力学结果显示K促进Zn²⁺去溶剂化能力和快速迁移。对称电池阻抗和计时电流计算给出最大Zn²⁺迁移数为0.44。K吸附能显著高于Zn，验证K优先吸附在锌负极表面，影响Zn²⁺沉积行为。原位EIS研究显示电荷转移电阻（R_ct）初始下降并随后稳定，可引导均匀致密镀锌能力。这些结果表明K可引导均匀高密度锌涂层。

2.5 竞争吸附机制分析：在5 mA cm⁻²电流密度下沉积1 h，FIB-SEM测试锌枝晶显示ZSO电解质中锌枝晶内部沉积稀疏不致密，伴有许多孔隙，由锌不均匀沉积引起。K⁺-ZSO电解质中FIB-SEM显示沉积锌与基底锌致密分布，直接观察到K⁺导致的致密锌沉积。为理解循环期间K分布，拆解100次循环后对称电池锌电极，进行XPS表面扫描分析元素位置，观察到ZSO电解质中元素均匀深度分布，K⁺-ZSO电解质中均匀密集分布在锌电极，XPS深度蚀刻检测到丰富K，表明K⁺均匀吸附在锌负极且深度分布均匀。原位光学显微镜观察ZSO和K⁺-ZSO电解质中锌横截面变化，使用ZSO时沉积20 min后形成不均匀突起，后续沉积过程中尖端逐渐增大，60 min后锌表面不均匀；使用K⁺-ZSO电解质时，Zn²⁺沉积非常平整光滑，与其他阳离子添加剂相比，实现Zn²⁺在宏观平面上均匀分布。3D景深图像显示锌表面致密平坦分布。理论模型图理解K⁺对电池锌负极的正向影响，结合电解质实验和计算结果，预测DL和IHL中Zn的传输和沉积过程。纯1 m ZnSO₄（ZSO）中，去溶剂化Zn²⁺在扩散层传输并在电荷状态下到达OHL去溶剂化，然后Zn²⁺发生电荷转移反应，在IHL中完成沉积过程，Zn²⁺扩散模式导致Zn不均匀成核、枝晶生长和锌孔隙形成。在1 m ZSO中添加0.1 m K⁺的情况截然不同，K⁺的特定作用具有较低溶剂去除能和吸附能，竞争吸附阳极界面处的锌，调节界面双电层电荷分布。较小去溶剂化能可在电场作用下优先吸附到IHL中，并通过静电力自发规则排列在锌负极侧。吸附形成一层内置均匀电场，调节Zn²⁺均匀扩散行为，避免枝晶和“死锌”形成，实现锌离子致密沉积，有助于改善电池稳定性。最后验证K⁺-ZSO电解质在全电池中的实用性，选择V₆O₁₃-NH₄⁺和活性炭作为正极材料。Zn||V₆O₁₃-NH₄⁺和Zn||AC全电池组装，ZSO和K⁺-ZSO电解质的CV曲线、不同电流密度下GCD曲线表明使用K⁺-ZSO电解质的锌具有良好倍率性能。CV曲线扫描范围0.5至7.0 mV⁻¹，相应b值计算为b1=0.509，b2=0.799；b3=0.674；b4=0.789，Zn||V₆O₁₃-NH₄⁺电池电化学动力学主要基于分散控制过程。50次充放电循环后，ZSO中锌电极严重腐蚀，K⁺-ZSO电解质中锌显示平坦界面。K不显著改变容量性能，但循环稳定性大大提高。K⁺-ZSO电解质组装的Zn||V₆O₁₃-NH₄⁺全电池在5 A g⁻¹下稳定循环2500次，比容量148.2 mAh g⁻¹。组装的Zn||AC全电池在2 A g⁻¹下可循环多达10 000次，保持比容量63 mAh g⁻¹，极大扩展了全电池长期循环能力。

讨论与结论：研究人员揭示了IHL中一价阳离子和锌离子的原子结构分布和相互作用机制。在ZSO电解质中引入竞争阳离子将削弱Zn²⁺的双电层（EDL）力并优化锌沉积模式。这种阳离子竞争吸附导致锌致密均匀分布。循环期间，K⁺的静电屏蔽压缩Zn²⁺成核并抑制锌枝晶生长，改善了锌电极的循环可逆性。通过多种表征方法和理论计算深入分析K⁺相互作用的电极界面结构和机制，成功实现锌负极无枝晶设计。此外，以V₆O₁₃-NH₄⁺和活性炭为电极材料组装的全电池显示出良好循环稳定性和容量放大能力。重新排列IHL致密锌沉积为实现可逆锌电化学开辟了新视野。

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