表面强络合BiVO4同质结光阳极：实现抗生素污染物高效降解与资源升级

光电化学（PEC）技术为抗生素污染物的降解提供了极具前景的路径，然而其效率低下及矿化不完全的问题仍制约实际应用。研究人员构建了一种钴掺杂BiVO4/钼掺杂BiVO4（Co-BVO/Mo-BVO）同质结光阳极，并结合卡那霉素强络合体系，实现了污染物降解与氢气（H2）生成的同步进行。钼掺杂与同质结的构筑显著提升了光阳极的电导率及电荷分离效率，而光阳极与卡那霉素之间的强络合作用则促进了界面电荷转移。优化后的光阳极在模拟太阳光照射下，于可逆氢电极（RHE）1.00 V电位处实现了9.61 mA cm−2的光电流密度，并表现出优异的稳定性。阳极CO2/N2生成与阴极H2析出的法拉第效率均接近100%，证实了卡那霉素的完全矿化及化学能的有效回收。为降低碳排放并对生成的CO2和H2进行增值利用，研究人员进一步集成了光热CO2加氢系统，该系统表现出高达122.65 mmol g−1h−1的CO产率，且选择性接近100%。这一协同的PEC-光热平台实现了卡那霉素修复与资源化的同步进行，为解决能源与环境问题提供了一条可行策略。

研究背景与意义

氨基糖苷类抗生素因成本低廉且药效显著，被广泛应用于医疗、水产养殖及畜牧业，但其难以通过水解、极端pH或热处理降解，大量以生物活性形式排入环境，造成严重的生态风险与公共卫生隐患。传统处理方法仅关注污染物去除，忽视了其作为潜在资源的价值。光电化学（PEC）技术虽具潜力，但现有体系常受限于低效率、有害副产物生成及矿化不完全。BiVO₄作为一种重要的半导体材料，受限于本征电导率低及电荷分离效率低。异质结构筑与空位工程常引入异质界面缺陷，加剧电荷复合。因此，开发新型BiVO₄基光阳极，实现高效污染物降解与能源回收，具有重要的科学与应用价值。该研究发表于《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》。

关键技术方法

研究人员采用电化学沉积-煅烧法制备了Co-BVO/Mo-BVO同质结光阳极。通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）及扫描透射电子显微镜-能谱（STEM-EDS）对材料结构与元素分布进行了表征。利用开尔文探针力显微镜（KPFM）与单颗粒光致发光（PL）光谱分析了电荷分离行为。在标准三电极体系中评估了光阳极的光电性能及稳定性。结合液相色谱-质谱（LC-MS）、气相色谱及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对反应产物及降解路径进行了分析。利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了络合机制。此外，构建了集成光热CO₂加氢系统以实现产物的资源化升级。

研究结果

1 结果与讨论

材料制备与表征：成功制备了Co-BVO/Mo-BVO同质结光阳极。表征结果显示，该光阳极保留了单斜相BiVO₄晶体结构，呈混合微观形貌，比表面积增大。STEM-EDS证实Bi、V、O、Mo、Co元素均匀分布，ICP-MS测得Co与Mo的原子掺杂浓度分别为4%和3%。

光学性质与能带结构：紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示Mo掺杂未改变光吸收边（约511 nm）。通过紫外光电子能谱（UPS）测定功函数，证实Mo-BVO与Co-BVO的价带顶（VBM）分别为2.69 V和2.47 V vs RHE，导带底（CBM）分别为0.25 V和0.04 V vs RHE，形成了有利于电荷分离的II型同质结能带排列。KPFM测试表明，光照下同质结的表面电势差（238 mV）显著高于单一Mo-BVO（194 mV），证明了内建电场的存在及电荷分离效率的提升。

PEC性能与稳定性：在0.5 M硼酸钾（KBi）电解液中，Co-BVO/Mo-BVO的PEC水氧化电流密度达2.30 mA cm⁻²（1.00 V vs RHE），优于单一组分。引入卡那霉素后，电流密度激增至9.61 mA cm⁻²，远超BiVO₄的理论极限（7.50 mA cm⁻²），表明除光生转换外，污染物化学能转化贡献了额外电流。氟化处理阻断络合后，性能大幅下降，证实了络合的关键作用。该体系对其他氨基糖苷类抗生素（如阿米卡星、庆大霉素、链霉素）同样有效。在连续运行24小时后，光阳极在卡那霉素溶液中保持稳定，而在纯水中则迅速衰减。

降解机理与产物分析：产物分析显示，阳极生成HCO₃⁻、CO₃²⁻及N₂，阴极生成H₂，法拉第效率分别接近98%和99%。这表明卡那霉素实现了近乎完全的矿化，其化学能被高效转化为氢能。FT-IR与XPS结果表明，反应后光阳极表面出现C-N、C-H键及N 1s信号，且Bi、V结合能发生位移，证实了强络合作用导致电子从污染物向光阳极迁移。DFT计算进一步证实卡那霉素在Bi³⁺和V⁵⁺位点吸附能分别为-1.83 eV和-1.56 eV，形成了稳固的电荷与能量传递桥梁。

系统集成与资源升级：针对矿化产生的CO₂，研究人员开发了碳掺杂立方In₂O_3–x（C-In₂O_3–x）光热催化剂。将大面积（12 cm²）光阳极产生的CO₂与H₂导入光热系统，在氙灯照射下，CO₂转化率达60%以上，CO产率高达122.65 mmol g⁻¹h⁻¹，选择性近100%。若替换为钌掺杂MnO_x催化剂，则可生成CH₄，实现了产物路线的灵活调控。

结论

研究人员成功构建了Co-BVO/Mo-BVO同质结光阳极与卡那霉素强络合PEC系统。该同质结有效促进了光生电荷分离并提高了电导率，强络合作用则加速了界面电荷转移。优化后的光阳极在1.00 V vs RHE下实现了9.61 mA cm⁻²的超高电流密度，并在24小时连续运行中保持稳定。阳极CO₂与N₂生成、阴极H₂析出的法拉第效率均接近100%，证实了卡那霉素的完全矿化与化学能的高效回收。进一步集成的光热CO₂加氢系统将温室气体转化为高附加值CO，产率达122.65 mmol g⁻¹h⁻¹，选择性近100%，CO₂转化率超过60%。这种将PEC降解与光热加氢相结合的协同平台，实现了污染物修复与资源增值的同步进行，为解决未来的能源与环境挑战提供了一种可持续的“负碳”策略。