光聚合是一种环保的固化技术，具有诸多优势：无需加热、耗能低、适用于热敏感基底、固化速度快、生产效率高、操作简单、产生的挥发性有机化合物（VOCs）少[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。其“5E”（高效、易用、经济、节能、环保）特性使其在油墨、涂料、电子、3D打印、航空航天等领域得到广泛应用[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。光源的选择也至关重要。汞灯通常能耗高、寿命短且会产生臭氧污染，而LED则具有低热辐射、长使用寿命和稳定的发光特性等优点。然而，商用LED主要在365纳米以上的波长范围内发光，这与大多数商用光引发剂（PIs）的吸收峰（<365纳米）不匹配，导致在LED光照下的聚合效率低下。因此，设计和开发能够吸收LED光波长的光引发剂在相关研究领域具有重要意义[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
苯甲酮（BP）是一种常见的氢抽取型光引发剂，常与活性胺类物质联合使用。其作用机制包括光解、氢抽取和活性自由基的生成以引发聚合（图1a）。由于合成工艺简单、成本低廉、引发效率适中、在常见溶剂中溶解性良好，并且其最大吸收波长（约250纳米）与中等压汞灯的发射波长相匹配，BP/胺体系被广泛用于传统的汞灯固化工艺及低价值产品中，尤其是当使用胺类共引发剂时能够增强抗氧性能。然而，BP的分子结构较为简单，导致其吸收范围局限于短波长，使其不适用于LED光源[24]、[25]。
咔唑是一种刚性的平面二苯化合物，具有较高的发光效率和强的电子给体能力，同时其咔唑分子结构具有较高的可调性（图1b）[26]、[27]、[28]。咔唑的位置修饰对其性质具有重要影响：2位或3位的取代基会导致电子效应和空间障碍的不同，从而产生不同的性质。引入咔唑基团可以提升近紫外至可见光区域的吸收能力，其较大的摩尔消光系数有利于光聚合反应。富含电子的咔唑环和亲核氮原子使得电亲核/亲电取代反应成为可能，从而实现结构设计。通过引入不饱和基团扩展共轭结构或功能基团来增强电子推拉效应，可以使吸收光谱向红端移动，以匹配LED的发光波长[29]。研究表明，将咔唑引入苯甲酮结构可以有效扩展其吸收范围并提升引发效率[30]、[31]、[32]、[33]。
光酸发生剂（PAGs）是关键的阳离子光引发剂，其中三芳基磺鎓盐（通用公式Ar3SMtXn-，图1c）应用最为广泛。硫-芳基共轭结构有助于分散正电荷，降低分子的极性，从而提高单体在溶液中的溶解性。商用磺鎓PAGs主要在300纳米以下波长范围内吸收[34]、[35]，这与LED的光谱特性不匹配，因此需要开发与LED匹配的光引发体系[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。
本研究设计并合成了四种含有咔唑和苯甲酮结构的磺鎓类光引发剂，这些引发剂同时具备I型键断裂能力和II型氢抽取能力：C2位取代的P-BP-C2-SMe（对位/邻位）和C3位取代的P-BP-C3-SMe（对位/邻位）（图2a）。通过UV-Vis光谱、TD-DFT计算、稳态光降解实验、光酸生成速率测定、原位1H NMR以及电子自旋共振-自旋捕获（ESR-ST）实验对其光化学和物理性质进行了表征，并在365-395纳米波长范围内将其与商用PAG-002进行了聚合性能对比（图2b）。
