基于PCL-PO3G-PCL嵌段共聚物的高强度和高韧性聚氨酯弹性体的设计与性能

刘婉茹|李宏宇|王明轩|高友|朱云|王贵友

中国华东科技大学材料科学与工程学院先进聚合物材料上海重点实验室，上海，200237

摘要

为了协同提高聚氨酯（PU）弹性体的机械强度和韧性，本研究通过设计软段结构成功开发了新型PU材料。纯聚(ε-己内酯)（PCL）基PU具有优异的机械强度，但延展性有限；而纯聚(四亚甲基醚)二醇（PO3G）基PU则具有极高的断裂伸长率，但机械强度相对较低。为了解决这些问题，提出在软段中同时引入聚酯和聚醚结构以平衡材料性能。对两种体系进行了系统比较：三嵌段共聚物PCL-PO3G-PCL和物理混合物PCL/PO3G作为软段。研究结果表明，嵌段共聚物结构有效增强了软硬段之间的相容性，抑制了微观相分离，并通过动态超分子氢键网络促进了有效的应力诱导能量耗散。使用PCL-PO3G-PCL嵌段二醇制备的PU表现出优于混合二醇制备的PU的整体性能，其拉伸强度达到56.3 MPa，断裂伸长率为1148%。此外，该材料还表现出出色的韧性（186.0 MJ/m³）、优异的弹性恢复能力以及良好的自修复和可回收性。本研究通过调控软段的分子设计，为制备高强高韧性的PU弹性体提供了一种有效策略。

引言

热塑性PU弹性体（TPUs）的性能，尤其是其化学、热机械和机械行为，主要受其分子结构的影响，其中软段的化学性质起着关键作用[[1], [2], [3], [4], [5]]。文献中广泛研究了具有单一软段化学结构的PU，例如聚(ε-己内酯)（PCL）、聚(L-乳酸)（PLLA）或聚(四亚甲基醚)二醇（PTMG）、聚(丙二醇)（PPG）和聚(四亚甲基醚)二醇（PO3G）。然而，这些材料通常在强度和延展性、刚性以及韧性之间存在固有的权衡[[6], [7], [8], [9]]。对于基于PCL的PU，由于其高极性和与硬段的良好相容性，纯PCL软段表现出较高的相混合程度和较低的软硬段界面能，而使用PCL嵌段软段合成的PU则不然[10,11]。小角X射线散射（SAXS）分析显示散射强度较弱，而原子力显微镜（AFM）观察表明表面形态均匀细腻，硬相域尺寸极小且排列紧密。尽管如此，PCL的明显结晶性导致其机械强度较高，但断裂伸长率和韧性有限。相比之下，基于聚醚的PU（如PO3G、PTMG）通过柔性链的弹性熵耗散能量，从而表现出高韧性；然而，硬段之间的强氢键可能导致过度聚集[12]。最近，采用聚酯-聚醚混合软段的设计策略引起了广泛关注[[13], [14], [15]]。

将聚酯和聚醚多元醇物理混合作为软段，可以有效结合这两种材料的优点。例如，郑等人[16]将PLLA和PO3G混合作为软段，结合了刚柔混合软段设计与超分子氢键网络。以1:1摩尔比合成的PU弹性体表现出超高的拉伸强度和极高的伸长率。同样，乔等人[17]报告称，基于PCL/PPG混合软段的PU涂层在70°C下的形状恢复能力优于含有单一聚酯或聚醚软段的PU，为设计响应性材料提供了宝贵见解。另一种创新方法是使用明确定义的ABA型三嵌段共聚物作为软段[18,19]。叶等人的研究[20]系统地考察了三嵌段共聚物（PCL-PEG-PCL、PCL-PPG-PCL和PCL-PTMG-PCL）作为软段对水性PU（WBPUs）物理性能的影响。他们的发现表明，软段的化学组成和结构在控制WBPUs的分散稳定性、热行为和机械性能方面起着关键作用。值得注意的是，马等人的工作[21]表明，使用PCL-PEG-PCL作为软段可以促进形成细小且均匀的硬相微域。这些微域在拉伸过程中表现出优异的机械响应性，同时实现了75 MPa的拉伸强度和645%的断裂伸长率，显著优于简单的物理混合PCL/PEG体系。这突显了通过软段分子设计调控微相分离在提高PU材料性能方面的决定性作用。

在可持续软段原材料方面，100%生物基PO3G越来越被视为石油衍生的PTMG和PPG的有希望的替代品[[22], [23], [24]]。虽然使用PTMG和PEG等大分子引发剂合成ABA嵌段二醇已得到广泛应用[25]，但专门研究PO3G作为构建这些结构核心成分的研究仍然相对有限。我们之前的工作[26]成功使用了包括PCL-PO3G-PCL在内的三嵌段共聚物来制备可生物降解的PU支架，并初步研究了软段结构对微相分离的影响。这项工作为理解嵌段共聚物软段在调节弹性体性能中的作用奠定了基础。然而，关于基于生物基PO3G的嵌段软段与混合软段衍生的PU在结构和性能上的差异的比较研究仍然较少。这些不同软段结构的连接方式导致所得PU在结构和性能上存在显著差异。

使用传统的醇基或胺基链扩展剂（如1,4-丁二醇（BDO）和1,4-丁二胺（BDA）[26], [27], [28]）合成的PU材料，由于单氢键相互作用的相对较弱，通常表现出不足的机械强度。为了满足工程应用中对具有高韧性、强度和弹性的弹性体的日益增长的需求，将动态相互作用（如氢键[16,[29], [30], [31], [32], [33], [34]）、金属-配体配位[35], [36], [37]、主客体相互作用[38], [39], [40]和π-π相互作用[41], [42], [43]）引入硬段结构已成为一种关键策略。其中，多重氢键因其方向性、可逆性和多功能性而被广泛使用，能够构建内在自修复和高弹性的聚合物网络[44], [45], [46]。此外，引入多重氢键和其他动态共价键赋予材料热可逆的重组能力，使其在高温下可有效回收。在110至140°C的温度范围内回收时，回收效率可超过80%，显示出出色的可回收性[1,47,48]。与芳香族二异氰酸酯相比，脂肪族不对称二异氰酸酯（如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）倾向于形成无定形的硬段，从而促进氢键的动态断裂和重组。因此，IPDI被广泛用于提高PU的恢复性能。通过增加聚合物网络中的动态物理交联点（牺牲键）数量，可以同时提高强度和韧性[27,45,[49], [50], [51], [52]]。

在这项工作中，选择了IPDI和草酰二肼（OD）来构建富含多重氢键的动态硬段。使用了四种不同的软段——PCL、PO3G、化学连接的PCL-PO3G-PCL三嵌段共聚物以及物理混合的PCL/PO3G体系——来研究软段化学组成（特别是顺序排列（嵌段与混合）对微相分离、热行为、机械性能和弹性恢复的影响。结果表明，含有PCL-PO3G-PCL三嵌段共聚物作为软段的PU弹性体表现出最平衡的整体性能，其韧性为186 MJ/m³，拉伸强度为56.3 MPa，恢复特性和自修复能力也明显优于相应的物理混合体系。

章节摘录

材料

PCL二醇（Capa® 2203 A）的平均分子量（Mn）为2000 g/mol，由英国Ingevity Corporation提供。PO3G（Cerenol® H-2000）的Mn也为2000，购自韩国SK Chemicals。PCL-PO3G-PCL三嵌段共聚物二醇的Mn也为2000，在我们的实验室合成[26]。IPDI购自中国Covestro Polymers Co.。草酰二肼（OD）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二丁基锡二 Laurate（DBTDL）购自上海Titan

结果与讨论

图1展示了含有不同结构配置软段的PU弹性体的两步合成路径。凝胶渗透色谱（GPC）图谱（图S1）显示所有PU的Mn值（>56 kg mol⁻¹）较高，分子量分布较宽，多分散指数（Đ）约为1.5。这些结果证实了通过聚合反应成功合成了PU（表1）。

PU的化学结构已明确

结论

本研究设计并合成了具有不同软段结构的热塑性PU弹性体：PCL、PO3G、PCL-PO3G-PCL三嵌段共聚物以及PCL/PO3G的物理混合物。系统分析了软段结构对微相分离、氢键、机械性能、弹性恢复和可回收性的影响。软硬段之间的相容性成为影响PU性能的关键因素。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

CRediT作者贡献声明

刘婉茹：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。李宏宇：研究。王明轩：研究。高友：研究。朱云：项目管理、监督。王贵友：概念构思、数据整理、资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢杜邦（上海）公司的财政支持。作者还要感谢丁云博士和胡爱国博士的宝贵帮助。