获取稳定n型导电聚合物仍是推动有机电子学发展的核心挑战。近期，n掺杂聚(苯并双呋喃二酮)(n-PBDF)成为一种可溶液加工、空气稳定的n型导电聚合物，在电子、电化学及混合离子-电子器件中表现出优异性能。PBDF拥有一结构异构体——聚(色满并色满二酮)(PCCD)，其合成与性质此前未被探究。研究人员报道了一种合成策略，可成功将PBDF转化为其结构异构体PCCD。该过程经两步进行：水溶液碱诱导n-PBDF开环生成水溶性中间体聚(亚苯基二乙酸)(PPDA, poly(phenylenediacetic acid))，随后酸介导闭环形成梯型PCCD。所得聚合物主链含稠合香豆素单元，导致其电子结构与固态组装方式不同于PBDF。对这两种异构聚合物的对比研究揭示了二者在结构、光电及电化学特性上的显著差异。
聚(色满并色满二酮)(PCCD)：聚(苯并双呋喃二酮)(PBDF)的结构异构体——可溶液加工n型导电聚合物PBDF向梯型异构体PCCD的后合成异构化研究解读
该研究发表于《Polymer Chemistry》。目前，可溶液加工、高电导率n掺杂导电聚合物的开发长期落后于其p掺杂对应物，主要受合成复杂及易受环境中氧气和水分氧化降解的限制。近年出现的n掺杂聚(苯并双呋喃二酮)(n-PBDF, n-doped poly(benzodifurandione))因具深最低未占分子轨道(LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)能级(−4.90 eV)、高电导率及良好环境稳定性成为例外，已应用于全聚合物透明电致变色显示器、热电织物、太阳能电池、有机电池、低辐射涂料及有机电化学晶体管(OECT, organic electrochemical transistor)。理论预测PBDF存在结构异构体聚(色满并色满二酮)(PCCD, poly(chromenochromenedione))，其LUMO较浅(−4.51 eV)、光学带隙更宽(1.95 eV)，但因缺乏实验合成方法一直未被实际获得，无法开展PBDF与PCCD的构效关系对比研究。研究人员首次开发了经由共同开环中间体聚(亚苯基二乙酸)(PPDA)的两步水溶液异构化法，从n-PBDF成功制备PCCD，并通过寡聚物模型验证、多种谱学表征及对比研究阐明骨架拓扑对光电性质、溶解度和电导率的影响。
研究人员采用的主要关键技术方法包括：以苯并双呋喃二酮(BFD2 )三聚体及二聚体为模型分子验证两步开环—闭环异构化机理，通过单晶X射线衍射(SXRD, single crystal X-ray diffraction)确认小分子CCD2 六元内酯环结构；以n-PBDF DMSO分散液经碱水解(NaOH/DMSO-H2 O, 100 ℃)得PPDA水溶液，再酸处理(HCl, 100 ℃)闭环得PCCD；采用紫外—可见—近红外吸收光谱(UV–vis–NIR)、衰减全反射—傅里叶变换红外光谱(ATR–FTIR)、拉曼光谱(Raman)、固态交叉极化魔角旋转碳-13核磁共振(13 C CP-MAS NMR)、电子顺磁共振(EPR)、热重分析(TGA)表征结构演变；通过(N-DMBI)2 掺杂质子—电子转移掺杂获n-PCCD溶液或薄膜，借助四点探针测电导率，以原子力显微镜(AFM)观察薄膜形貌，循环伏安法(CV)及原位光谱电化学测定LUMO能级与氧化还原可逆性；开发PPDA水溶液旋涂后HCl蒸气+热处理原位成膜再顺序掺杂制n-PCCD薄膜。
Isomerization of discrete molecules and oligomers（离散分子与寡聚物的异构化）
研究人员以BFD2 三聚体为模型，在DMSO/水混合液中室温NaOH开环得PDA2 (吸收由563 nm蓝移至297 nm)，再加浓HCl闭环沉淀出CCD2 ，经1 H/13 C NMR、ESI-MS及SXRD确认为六元香豆素内酯结构。CCD2 在相同碱性条件下开环得相同PDA2 ，酸化均再生CCD2 而非BFD2 ，证明二者经同一开环中间体且酸化热力学倾向生成六元内酯CCD2 。FTIR中BFD2 五元内酯C=O伸缩1768 cm−1 、CCD2 六元内酯1722 cm−1 ，开环产物PDA2 出现羧酸根(COO− )不对称伸缩1568 cm−1 及宽O–H伸缩(3700–3000 cm−1 )，证实完全开环。n掺杂[BFD2 ]•− [N-DMBI]+ (掺杂剂(N-DMBI)2 )经碱水解失去近红外(NIR)极化子吸收、EPR信号消失，酸化仍得CCD2 ，表明碱水解同样适用于掺杂态寡聚物并消除掺杂态。
Isomerization of n-PBDF to PCCD（n-PBDF向PCCD的异构化）
将n-PBDF DMSO墨水在DMSO/H2 O = 1:7中以50 wt% NaOH于100 ℃氮气下水解7 h，NIR区极化子/双极化子吸收完全消失，出现377 nm吸收(黑→黄)，FTIR五元内酯C=O(1781 cm−1 )消失，出现–COOH(1689 cm−1)及–COO− (1584 cm−1 )，EPR极化子强度大幅降低，确认生成PPDA且碱液中稳定。加20 vol%(相对水含量)浓HCl 100 ℃搅拌6 h，PPDA选择性发生六元内酯闭环析出暗粉色PCCD固体，DMSO分散液及薄膜UV–vis–NIR显示560 nm尖峰伴517 nm肩峰，区别于中性PBDF宽峰(895 nm)，证实为异构化产物非脱掺杂PBDF。仅HCl与H2 SO4 高效促闭环，DMSO/H2 O = 1:7转化率最优。
PCCD structure characterization（PCCD结构表征）
FTIR中PCCD于1721 cm−1 出现六元香豆素内酯C=O伸缩(区别于PBDF 1769 cm−1 、n-PBDF 1781 cm−1 )；Raman中PBDF五元内酯C–O–C振动(1242 cm−1 )开环消失，PCCD于1256 cm−1 重现六元内酯C–O–C振动。固态13 C CP-MAS NMR中157.26 ppm归属香豆素内酯羰基碳，149.15/118.73 ppm为连氧/碳芳香季碳，127.12 ppm为相邻香豆素共用烯碳，115.01 ppm为未取代芳碳，与小分子CCD(羰基158.02 ppm)及BFD(166.98 ppm)对照确证六元内酯且无检出缺陷。TGA显示PCCD 5%失重温度>426 ℃。
Solution processability of PCCD through n-doping（通过n掺杂实现PCCD的溶液加工性）
PCCD无侧链梯型骨架难溶(DMSO中<0.1 mg mL−1 )，研究人员将PCCD固体与(N-DMBI)2 在DMSO中100 ℃共热实现n掺杂得深蓝n-PCCD墨水，UV–vis–NIR出现~710 nm极化子吸收及NIR吸收，EPR(g = 2.0025)证实极化子生成。FeCl3 化学脱掺杂NIR吸收消失、中性PCCD吸收恢复，表明可逆掺杂/脱掺杂无不可逆副反应。滴铸n-PCCD薄膜四点探针测得最大电导率0.38 ± 0.027 S cm−1 (50 wt% (N-DMBI)2 )，低于n-PBDF，归因于PCCD较浅LUMO及抗衡离子干扰链堆积。
Water processable PCCD thin film formation（可水加工的PCCD薄膜制备）
利用水溶性PPDA水溶液旋涂成膜，HCl蒸气数分钟+180 ℃退火4 h原位酸闭环得中性PCCD薄膜(40–50 nm)，UV–vis及FTIR确认转化。该原位PCCD膜用(N-DMBI)2 /DMSO溶液顺序掺杂得n-PCCD薄膜，电导率2.46 ± 0.37 S cm−1 ，高于共混掺杂n-PCCD。
Thin-film morphology and electrochemistry（薄膜形貌与电化学）
AFM显示n-PBDF与n-PCCD(50 wt% (N-DMBI)2 )均呈纤维状形貌，n-PCCD聚集更强、可见针孔(RMS粗糙度52.65 nm vs. n-PBDF 1.72 nm)，部分解释电导率降低。原位中性PCCD膜比PPDA膜聚集增强、RMS粗糙度增大，源于刚性梯型骨架强π–π作用。循环伏安法测得PCCD LUMO = −4.7 eV( PBDF LUMO = −5.1 eV)，虽浅于PBDF但仍足够深以支持n型共轭梯型聚合物。光谱电化学证实n-PCCD薄膜具可逆电化学掺杂/脱掺杂行为。
总结与结论
研究人员首次通过"碱开环生成共同水溶性PPDA中间体—酸介导热力学有利六元内酯闭环"的两步水溶液异构化策略，实现了n-PBDF向PBDF结构异构体PCCD的实验制备与表征。PCCD主链为稠合香豆素单元的梯型结构，LUMO能级−4.7 eV，具高热稳定性(>426 ℃ 5%失重)，可通过(N-DMBI)2 n掺杂获可加工墨水(σmax ≈ 0.38 S cm−1 )或经水溶性PPDA旋涂—原位酸闭环—顺序掺杂制薄膜(σ ≈ 2.46 S cm−1 )。直接对比PBDF与PCCD揭示骨架拓扑(五元苯并呋喃二酮 vs. 六元色满并色满二酮)深刻影响共轭程度、溶解性、薄膜聚集形态及电输运性能。该工作不仅实验获得了长期理论预测的PCCD这一新型n型共轭梯型聚合物，也证明后合成结构异构化可在不改变单体组成前提下调控PBDF类聚合物骨架结构与电子性质，为理性设计具可控掺杂行为、稳定性及加工性的n型导电聚合物提供了关键结构—性能关联依据。
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