脱硫硫膏的增值利用:在分层流化床生物反应器中促进混合营养型反硝化作用

时间:2026年5月30日
来源:Journal of Environmental Chemical Engineering

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陈伟哲|陈天虎|李雅倩|邹学华|刘海波|周月飞中国安徽工业大学资源与环境工程学院纳米矿物与污染控制重点实验室,合肥230009摘要本研究将脱硫用硫膏重新用作电子供体,开发了一种分层流化床生物反应器(SFBR),以克服传统自养反硝化过程中存在的传质和气体堵塞问题。硫膏的粒径小于15

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陈伟哲|陈天虎|李雅倩|邹学华|刘海波|周月飞
中国安徽工业大学资源与环境工程学院纳米矿物与污染控制重点实验室,合肥230009

摘要

本研究将脱硫用硫膏重新用作电子供体,开发了一种分层流化床生物反应器(SFBR),以克服传统自养反硝化过程中存在的传质和气体堵塞问题。硫膏的粒径小于15微米(D50 = 14.8 μm)且具有极强的亲水性(接触角:9.08°),显著提高了固液传质效率。因此,反应动力学严格遵循零级模型,反硝化速率是传统硫石灰系统的20.4倍。电化学分析表明,微量的铁(0.21%)和有机残留物(1.87% C)起到了氧化还原介质的作用,使电子传输系统活性(ETSA)提高了87%。这种工程化的微环境促进了混合营养菌群(SulfurimonasFerritrophicumSimplicispira)的生长。化学计量平衡证实,这种自养-异养协同作用即使在严格的水力停留时间(0.5小时)下也能完全消除亚硝酸盐的积累。在连续运行160天后,通过有针对性的机械耙动分层介质,有效释放了被困的N2,同时保持了厌氧条件,总氮去除率达到了97%,处理负荷高达1.01 kg N/(m3·d)。这项工作为固体废物的资源化利用和高效废水处理提供了一个可扩展的工程范例。

引言

自养反硝化利用还原无机化合物作为电子供体去除硝酸盐,由于其相对较低的操作成本和较少的污泥产生量,受到了广泛关注[1]。元素硫在硫自养反硝化(SAD)系统中是首选的电子供体,因为它易于获取、具有适合氧化还原反应的中间氧化态,并且固态形式便于储存和低成本运输[2]。然而,元素硫在纯水中的溶解度很低(25°C时为0.16 μM),这严重影响了其生物利用度,从而显著限制了SAD系统的反硝化速率[3]。研究人员通过减小粒径和表面改性来提高元素硫的亲水性和导电性,这些措施有利于提高硫的溶解度和生物利用度[4]。尽管这些方法在批次实验中提高了SAD系统的反硝化效率,但由于大规模材料制备的困难,难以在实际应用中推广。
硫膏是在使用螯合铁的液体氧化催化剂(LO-CAT)工艺去除气体中的硫化氢时产生的副产品。LO-CAT脱硫工艺因其适中的反应参数、出色的去除效率和操作简便性而成为工业上广泛采用的硫化氢消除方法[5]。在该工艺中,硫化氢被螯合铁催化氧化为元素硫,形成富含硫的浆液,随后经过脱水处理得到硫膏[6]。由于该工艺中使用的螯合剂(如草酸、柠檬酸)是有机化合物,因此硫膏中会含有微量有机残留物和铁化合物。全球许多天然气净化厂每年产生大量硫膏,但这些有机和铁杂质阻碍了其进一步工业应用,给企业带来了负担。鉴于硫膏中含有还原态硫,它可以作为SAD系统中的有效电子供体。有机残留物不仅可能提高硫膏的亲水性,还可能作为次级电子供体促进异养反硝化,形成混合营养系统。此外,铁化合物可作为电子转移介质加速氮的去除。
传统的SAD系统主要采用填充床反应器(PBRs)。但从化学工程的角度来看,这种配置存在严重的多相流问题。生物膜的积累和硫颗粒粒径的逐渐减小加剧了N2气体的滞留,导致严重的通道效应和床层堵塞。虽然物理反冲洗可以暂时缓解这一问题,但会破坏厌氧微环境并冲走生长缓慢的自养菌,导致效率暂时下降[7]。为了克服这些流体动力学瓶颈,流化床生物反应器(FBRs)通过增强固液混合和传质提供了更有效的解决方案[8]、[9]。然而,在严格保持厌氧条件的同时减轻气体堵塞仍然是一个工程挑战。
虽然传统的FBRs被广泛用于缓解填充床的多相流问题,但最近在先进废水处理中出现了将过滤区与流化床结合的策略,以保留悬浮物质并减少频繁反冲洗的需求(例如,流化与多介质过滤的结合[10])。然而,专门用于SAD的集成砂滤分层流化床生物反应器(SFBR)尚未有相关报道。与依赖均匀膨胀区的传统FBRs不同,所提出的SFBR包含一个专门的上层砂滤层。关键在于,最新研究表明,SAD过程中产生的N2气体容易在传统填充床中积聚,这是物理堵塞的主要原因[11]。尽管SFBR不能完全避免N2的滞留(因为气泡仍可能在上层静态过滤器中积聚),但这种分层设计理论上有利于利用细粒硫膏的SAD过程:它能够将亚15微米硫颗粒的物理滞留与被困N2气体的释放(例如通过浅层机械耙动)在结构上分离。因此,这种架构有望在不破坏厌氧微环境的情况下减轻填充床常见的严重气体堵塞和通道效应。
本研究的主要目的是将硫膏重新用作功能性资源,评估其作为SAD替代电子供体的可行性。设计并运行了一种砂滤分层流化床生物反应器,以实现经济可行的硝酸盐去除,并同时实现废物资源化。具体目标包括:(1)研究硫膏作为生物氮去除系统中新型电子供体的可行性;(2)评估反应器在连续运行条件下的反硝化性能,特别是硝酸盐去除效率和在不同氮负荷下的稳定性;(3)阐明微量有机残留物和铁化合物对生物利用度和电子传输系统活性(ETSA)的协同增强作用,从而揭示该系统高效反硝化的机制基础;(4)展示SFBR在分离物理气体释放和生化稳定性方面的工程能力。

章节摘录

硫膏

硫膏来自中国安徽省合肥市某厨余垃圾处理厂的生物气脱硫系统。

反硝化菌的富集

本研究中使用的种子厌氧污泥来自当地污水处理厂(WWTP)。在受控条件下选择了三种不同的接种物进行富集。接种物A通过使用硫代硫酸钠(5 g/L)作为电子供体进行了定向富集,而接种物B和C则进行了其他处理

硫膏的特性

硫膏的元素分析结果见表S2,显示其含有87.74%的硫,证实其可作为SAD的可持续电子供体。检测到微量有机成分,包括碳(1.87%)、氢(0.168%)、氧(7.46%)和氮(0.32%)。值得注意的是,铁含量达到0.21%,这有助于通过Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环促进电子传递,从而增强反硝化效果

硫膏增强反硝化的机制机制

基于硫膏的系统表现出优异的反硝化性能,这归功于硫膏的物理化学性质和电子传输系统活性(ETSA)的协同增强。微米级粒径(D50 = 14.8 μm)和极强的亲水性(接触角 = 9.08°)促进了其在水中的分散。电化学表征显示,添加1 mM硫膏后,电子传输系统活性比对照组提高了87%。循环伏安法证明了氧化还原电流的增强

结论

本研究首次将来自生物气脱硫的硫膏用作反硝化的电子供体。与传统基于硫的系统相比,其反硝化速率显著提高。砂滤分层流化床生物反应器(SFBR)的表现优于传统的填充床反应器,在硝酸盐负荷为1.01 kg N/(m³·d的情况下,实现了97%的总氮去除率(出水氮浓度<1 mg N/L)。其亲水表面特性起到了关键作用

CRediT作者贡献声明

刘海波:方法学研究。周月飞:资源获取、数据分析。陈伟哲:初稿撰写、实验设计、数据管理。陈天虎:方法学研究、资金申请。李雅倩:软件开发、资源协调。邹学华:论文撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(项目编号42372050和42530803)的支持。

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