采用模具造粒制备具有高均匀性和耐磨性的钙基蓄热体颗粒的新方法：干法掺杂改性（A novel mold-based granulation of calcium-based heat carriers with high uniformity and wear resistance: dry doping modification）

本研究是对前文"A Novel Mold-Based Granulation of Calcium-based Heat Carriers with High Uniformity and Wear Resistance: Method Proposal and Process Optimization"的后续工作。针对所制颗粒蓄热性能循环衰减问题，研究人员采用挤压-滚圆造粒（extrusion-rounding granulation）法进行干法改性研究。通过多种表征手段及针对性性能测试，系统比较了复合钙基颗粒的孔结构、蓄放热性能、机械强度及导热性能。结果表明：惰性材料掺杂可缓解挤压过程中外力对蓄热体孔结构的破坏，从而保留更丰富的孔隙；其中Al-CaO的比表面积（specific surface area）为纯CaO的2.25倍。蓄热性能方面，Zr-CaO样品因生成具有高塔曼温度（Tammann temperature）的CaZrO3，表现出较好的抗烧结性，其储热密度（heat storage density, HSD）经20次循环后衰减率为67.75%。导热性能方面，Mg-CaO在平均导热系数（thermal conductivity）和平均热扩散率（thermal diffusivity）上均表现良好。长期循环试验证实，前期工作中强调的比表面积和孔体积是关键影响参数；较大的比表面积和孔体积可提高蓄热体最终衰减后的HSD。

基于干法掺杂改性的模具挤压-滚圆钙基蓄热体颗粒制备与性能研究——论文解读

本研究发表于《Separation and Purification Technology》。研究背景源于聚光太阳能热发电（Concentrated Solar Power, CSP）需配套高温蓄热系统，传统熔盐显热蓄热存在操作温度低、储热密度（Heat Storage Density, HSD）低及难以长期储存等局限。钙循环（Calcium-looping, CaL）热化学蓄热技术利用CaCO₃/CaO可逆反应（CaCO₃(s) ⇋ CaO(s)+CO₂(g) ΔH_r⁰=±178 kJ/mol），具有HSD高、反应温度范围650–950 °C、无毒及原料储量丰富等优势，是第三代CSP更有前景的选择。然而钙基材料在严苛煅烧条件（950 °C，纯CO₂）下反复循环易发生晶粒烧结（sintering）、孔结构坍塌及颗粒磨损粉化（attrition and fragmentation），导致HSD严重衰减且粉末易被反应器带出（elutriation）。虽然前序工作已建立挤压-滚圆造粒（extrusion-rounding granulation）法制备出粒度均匀、耐磨的钙基颗粒，但仍面临挤压过程破坏孔隙致使蓄热性能下降，以及循环中原位烧结引起性能退化的问题。因此，研究人员在已有成型工艺基础上，引入干法掺杂惰性支撑材料（inert supports），旨在缓解孔结构损伤与循环烧结，平衡颗粒的机械强度与蓄热性能。

研究人员以分析纯Ca(OH)₂为钙源，分别按质量分数10 wt%干法掺入纳米Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、MnO₂（粒径80–100 nm），添加少量聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone, PVP）为粘结剂，经干混、练泥、挤出成型及滚圆制得Φ≈2 mm复合钙基颗粒（Composite calcium-based pellets），经干燥焙烧活化后开展测试。关键实验方法包括：X射线衍射（XRD）物相分析、N₂吸附-脱附测定比表面积（BET method）与孔体积、扫描电镜（SEM）观察表观形貌与晶粒尺寸、自建固定床反应器在严苛条件（碳化750 °C，10%CO₂/90%N₂；煅烧950 °C，纯CO₂）下进行多循环碳化/煅烧测试以评价HSD及衰减率、激光闪射法测导热系数（thermal conductivity）与热扩散率（thermal diffusivity）、单颗粒压溃强度（crushing strength）测试。

Materials and preparation method

研究人员选用Ca(OH)₂为前驱体，分别掺杂10 wt%五种纳米惰性氧化物（Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、MnO₂）及PVP粘结剂，经干混、加去离子水练泥至适宜可塑性，通过挤出机成型为条状后经滚圆锅造球，再经105 °C烘干及900 °C煅烧活化得到成品颗粒，纯CaO颗粒为对照。

Effectiveness comparisons of inert supports

XRD分析显示所有样品均检出CaO衍射峰，含Al₂O₃样出现Ca₁₂Al₁₄O₃₃（Mayenite），含ZrO₂样出现CaZrO₃，说明惰性材料与CaO发生了固相反应生成高熔点化合物。N₂吸附表明掺杂惰性材料可缓冲挤压外力对骨架的压实作用，Al-CaO比表面积为纯CaO的2.25倍，孔体积亦显著提升。SEM显示掺杂组晶粒生长受抑制（Zener钉扎效应），其中ZrO₂掺杂对晶粒粗化抑制最强。循环测试显示Zr-CaO因形成高塔曼温度的CaZrO₃产生晶界钉扎，抗烧结能力最优，20次循环后HSD衰减率为67.75%，优于其他组；Al-CaO因孔结构最发达初始HSD较高但衰减较快；Mg-CaO平均导热系数与热扩散率最高，利于传热；各掺杂组压溃力均满足工业流化床要求（>10 N），其中TiO₂掺杂组机械强度提升明显。

Conclusion（结论部分翻译）

本研究通过掺杂惰性材料对挤压-滚圆法制备的蓄热体颗粒进行了改性方法研究。通过比较不同改性钙基颗粒的循环蓄放热性能、晶粒尺寸、孔结构、表面形貌、导热性及机械强度，确定了掺杂惰性材料的优选顺序，可为后续钙基改性研究提供指导。惰性掺杂能缓解挤压过程对孔结构的破坏并抑制循环烧结；Al₂O₃掺杂最有利于保留多孔结构（比表面积提升2.25倍）；ZrO₂掺杂因生成CaZrO₃具最佳抗烧结性（20循环HSD衰减67.75%）；MgO掺杂导热性能最优；较大比表面积与孔体积是延缓HSD终极衰减的关键参数。该方法为钙基蓄热体的工业化生产与应用中造粒工艺的优化提供了新思路。

讨论总结

研究人员指出，干法掺杂惰性支撑材料通过形成高熔点化合物（如CaZrO₃、Ca₁₂Al₁₄O₃₃）产生Zener钉扎力抑制CaO晶粒在高温循环中的烧结与团聚，同时作为骨架减轻挤出外力对原始孔隙的压实，从而在保证颗粒具备足够机械强度（压溃力>10 N，满足流化床抗磨损需求）前提下保留了较发达的孔结构。五种惰性材料中，Al₂O₃最利于增孔提比表面积，ZrO₂抗烧结最佳，MgO导热最优，实际选用可视工程侧重点（蓄热量、寿命或换热速率）权衡。长期循环证实前期指出的比表面积与孔体积为影响最终衰减后HSD的关键参数。该干法掺杂结合挤压-滚圆造粒工艺成本低、易放大，为高性能钙基热化学蓄热体的工业化制备提供了可行方案。