芳胺取代吡咯衍生物的结构-活性关系：从分子平面性到光电性质

吴西龙|马泽群|景超军

北京工业大学化学与化学工程学院，中国北京市房山区良乡东路8号，102488

摘要

在本研究中，我们探讨了取代基效应和分子构象对基于芘的发光材料光电性能的调控作用，包括一系列芳胺取代的芘衍生物，如N¹,N¹,N⁶,N⁶-四苯基芘-1,6-二胺（FBD001）到N,N'-((芘-1,6-二基)双(1,4-苯基))双(4-甲基-N-(4-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)-[1,1'-联苯]-3-胺)（FBD006）。我们使用Gaussian、PySCF和ORCA软件进行了系统的第一性原理计算，并结合Multiwfn进行了波函数分析。实验验证表明，这些化合物具有较高的荧光量子效率，最高值达到了37.6%。结果表明，苯基是导致分子构象畸变并降低分子平面性参数（MPP）的关键因素，而甲基的立体阻碍作用对分子平面性的影响有限。供电子的甲基会导致吸收和发射峰的红移，而二苯基和供电子的烷基的协同效应则导致蓝移，并显著增强了振子强度。适度的构象畸变有效抑制了聚集引起的淬灭（ACQ）。二苯基和供电子烷基的协同效应大大提高了辐射跃迁率，同时抑制了非辐射损失，从而优化了荧光量子效率。此外，由于较大的偶极矩和极性溶剂的溶剂化作用，不对称结构（FBD003）表现出优异的荧光量子效率（34%）。研究表明，FBD005和FBD006具有作为优秀TADF材料的潜力。本研究为高效蓝色发光材料的分子设计提供了明确的结构调控策略和理论支持。

章节摘录

极化连续介质模型

为了模拟实验中使用的稀溶液环境，采用了极化连续介质模型（PCM）（7），（8），并以四氢呋喃（THF）作为溶剂，与实验条件一致。选择了一系列密度泛函，包括PBE⁹、TPSSH¹⁰、B3LYP¹¹、wB97XD¹²、M06-2X¹³和CAM-B3LYP¹⁴，并结合6-31G(d)和6-31G(d,p）基组¹⁵，来优化芘（Pyr，表1）和Pyr-TPA（表2）的分子结构。

FBD衍生物的设计

为了提高荧光量子效率（FQY），采用了三种策略：（1）引入载流子传输基团（芳胺）。利用三苯胺的立体阻碍作用抑制芘的分子间聚集和激子形成，同时利用其强的载流子传输能力来改善载流子传输平衡；（2）形成供体-受体（D-A）结构以提高激子利用效率；（3）提高在有机溶剂中的溶解性。

结论

在本研究中，以芘为核心骨架，设计并系统研究了系列芳胺取代衍生物。主要目的是通过理论计算阐明取代基电子效应、立体阻碍、分子构象和光电性能之间的结构-活性关系，最终确定了两种具有潜在热激活延迟荧光（TADF）特性的蓝色发光分子（FBD005、FBD006）。

CRediT作者贡献声明

吴西龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，数据管理，概念化。景超军：指导，资源获取，资金申请。马泽群：方法学

（13）。

数据可用性

支持论文结论的所有数据均包含在手稿和/或补充材料中。如需与本文相关的额外数据，可向相应作者请求。

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51103012）的支持。