碳分子筛（CMS）膜是通过聚合物前驱体的热解制备的，通过控制聚合物前驱体的化学性质和热解条件，可以实现对分离性能的高度调节。[1],[2],[3] CMS膜中的气体传输可以通过吸附-扩散机制来描述，[3] 其刚性的孔结构使得其对多种气体、蒸汽和液体的分离具有出色的选择性和精细的分子分辨能力，优于聚合物膜和许多其他无机膜。[4],[5],[6] 例如，氟化聚酰亚胺[7],[8]在低温下的热解可以制备出适用于CO2/CH4和烯烃/烷烃分离的CMS膜，而纤维素[9],[10]和氢键聚合物酰胺[11],[12]在高温下的热解则适用于H2/CO2分离。重要的是，CMS膜即使在苛刻条件下（如可冷凝进料、高压进料和高温）也能保持其优异的分离性能。[13] 这种稳健性使得CMS膜有可能应用于聚合物膜无法胜任的领域，如具有腐蚀性的天然气的净化、有机液体的高压渗透分离以及高温烷烃脱氢反应器。[15] CMS膜材料的高度竞争性内在分离性能推动了可扩展CMS膜格式的发展。值得注意的是，最近报道的不对称CMS中空纤维膜[16],[17]和复合CMS中空纤维膜[18],[19]具有薄分离层，展现了良好的渗透性和高选择性。
尽管CMS膜的发展将受益于新前驱体材料的持续发现，但解决阻碍这些先进膜大规模生产和应用的障碍至关重要。其中一个被忽视的障碍是由于前驱体分解而产生的大量热解副产物，这在聚合物膜、混合基质膜或其他无机膜的制备过程中是不会遇到的。[20],[21],[22],[23] 根据前驱体的化学性质和加热条件，聚合物前驱体在热解过程中可能会损失30-90%的重量。[17],[24] 可冷凝的热解副产物（如焦油）的沉积会污染CMS膜的生产系统，导致结果不可重复。清洁和/或燃烧可以去除沉积的热解副产物；然而，这些方法会增加CMS膜生产的成本和二氧化碳排放。
在多孔金属或烧结陶瓷支撑体上涂覆薄CMS分离层的复合CMS膜中，可以减少热解副产物的产生。[25],[26] 然而，这些支撑体的高成本限制了膜的规模化生产。使用分解温度较高的聚合物前驱体也可以减少热解副产物。例如，聚苯并咪唑（PBI）是一种阻燃聚合物，其分解温度（610°C）远高于聚酰亚胺（400-450°C），在相同的热解条件下重量损失也较小。[24] 尽管如此，基于PBI的CMS膜对大多数气体的渗透性非常低，目前仅显示出在H2/CO2分离方面的竞争性性能。[27],[28],[29] 开发一种清洁（即产生少量热解副产物）的CMS膜制备方法，适用于广泛的分离应用将非常具有吸引力。清洁制备方法将减少CMS膜生产系统的污染，从而实现更高效的CMS膜制造，降低二氧化碳排放并提高膜的生产效率。
在这里，我们报道了一种具有优异气体分离性能的复合CMS/聚合物中空纤维膜的清洁制备方法。这种清洁制备（图1）是通过利用复合鞘芯前驱体中空纤维不同层之间的热分解温度差异实现的。当前驱体在鞘层聚合物和芯层聚合物的分解温度之间加热时，鞘层热解形成CMS分离层，而芯层仅发生轻微降解，重量损失很小。这样得到的复合CMS/聚合物中空纤维膜在多孔聚合物基底上具有CMS分离层。由于芯层较厚（占中空纤维重量的90%以上），因此CMS膜制备过程中产生的热解副产物较少，实现了清洁制备。据我们所知，这是首次报道具有低热解副产物的复合CMS/聚合物膜及其清洁制备方法。
