综述：缠结聚合物动力学多链粗粒化模型的发展

本综述阐述了用于缠结聚合物动力学的多链粗粒化模拟方法的发展与应用。平均场管模型长期作为描述多体缠结问题的标准范式，将体系行为简化为单链在静态场中的运动，但在处理空间关联、涨落及复杂拓扑重排时存在固有局限。为突破这些限制，研究人员开发了“多链”方法——具体包含原始链网络（Primitive Chain Network, PCN）模型与多链滑簧（Multi-chain Slip-spring, MCSS）模型。这类模拟在三维空间中显式解析多条链之间的力平衡与拓扑耦合关系。本综述涵盖两类核心模型：侧重实空间力平衡的原始链网络模型，以及由明确定义的自由能泛函推导得到的多链滑簧模型。文中讨论了两类模型对线性与非线性流变行为的预测能力，以及拉伸/取向诱导摩擦降低等分子机制，同时提及了模型向支化聚合物、壁面滑移现象及网络聚合物的拓展方向。

引言

缠结聚合物动力学是软物质物理的核心研究方向。这类材料短时可回复、长时呈黏性的黏弹行为，源于长链间相互不可穿越产生的拓扑约束。由de Gennes、Doi与Edwards提出的管模型是该领域最成功的理论框架，其假设单链被周围链形成的管状势场约束，将复杂的多体问题转化为可处理的单链问题，由此发展出的本构方程与计算算法已成为聚合物科学的通用工具。但管模型的均值场属性限制了其适用范围：约束势通常被处理为静态或随宏观流动仿射变形，在多链关联、空间异质性或热力学涨落起主导作用的场景中不再适用。例如在多分散共混物中，基质链松弛会导致管约束消失，这一现象被称为约束释放（Constraint Release, CR）；管模型虽可通过引入动态稀释指数等唯象参数补充CR与对流约束释放（Convective Constraint Release, CCR）效应，但难以描述快速非线性流动中管仿射变形的失效，微观非线性流变响应的起源仍存在争议。为填补宏观本构方程与原子/珠-簧分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟之间的空白，多链粗粒化模型应运而生。这类模型工作在介观尺度：既足够粗粒化以覆盖实验可及的时间尺度（数秒至数小时），又保留了聚合物链的离散粒子特性，通过三维空间中离散缠结（建模为滑环或滑簧）的相互作用，无需引入均值场管假设即可显式模拟缠结的生成与消失、缠结点处的力平衡及网络变形。本综述重点介绍作者团队开发的两类模型：原始链网络（PCN）模型与多链滑簧（MCSS）模型。PCN模型通过缠结子链间的三维力平衡描述网络动力学，借助链间力相互作用自然捕捉CR与CCR效应，可复现线性和非线性流变行为，但其拓扑变化规则为唯象设定，且需引入人工渗透势维持密度。MCSS模型则解决了上述问题，其滑簧的跳跃、生成与销毁动力学均从明确定义的自由能泛函出发，遵循细致平衡原理。后续章节首先介绍模型的约束条件与控制方程，讨论模型参数与实验可观测的 plateau 模量的关联，建立与标准Kremer-Grest珠-簧模型的映射关系，随后综述其在线性与非线性流变中的应用，最后提及向界面与凝胶体系的拓展。

原始链网络（PCN）模型

PCN模型将缠结聚合物表示为由滑环连接“原始链”构成的三维网络，区别于约束由静态场描述的单链滑环模型，PCN是实空间中耦合的网络体系。聚合物链被描述为连续滑环（网络节点）连接的子链（网络链段）序列，体系的状态变量包括滑环的位置矢量{R}、每个子链的Kuhn链段数n，以及每条链的亚链数Z。

模型动力学由朗之万型方程控制。滑环位置的运动方程体现力平衡：第一项为单位链段的阻力项，其中ζ为单链段摩擦系数，κ为背景流动的速率梯度张量，摩擦系数在高快速大变形下会因拉伸/取向诱导降低（Stretch/Orientation-induced Reduction of Friction, SORF）而变化，κ在蠕变模拟中通过反馈回路调控；第二项为连接节点的链段张力，n₀为平衡态平均Kuhn链段数，a为平衡态平均链段长度，每个节点按缠结的二元假设向外延伸4条链段，公式默认采用高斯张力，可按需引入有限可延伸性（Finite Extensibility, FENE）与弯曲刚度；第三项为抑制体系密度不均匀的渗透力，μ为化学势；第四项为高斯随机力。渗透力的化学势按唯象形式选取，φ为局部链段密度，⟨φ⟩为全局平均密度，ε为强度参数，量级为1，除该场形式外也可采用网络节点间的软核相互作用。

与节点的三维运动耦合，单体沿链在相邻子链间的输运由n的一维动力学方程描述，对应链滑动（爬行）与轮廓长度涨落（Contour Length Fluctuations, CLF），子链j的单体数量n_j的变化率由相邻子链的张力差与沿链的化学势梯度驱动，f_B为高斯随机数。

在上述滑动动力学作用下，链可能从连接的滑环中滑出或突出，引发网络重排与Z的涨落：若链端子链的n低于临界阈值，连接该端子链的滑环（网络节点）被销毁，不仅回缩链本身的约束被移除，缠结伙伴链的约束也随之消失，即发生约束释放（CR）；反之若n超过上限阈值，则生成新的滑环（网络节点），链端会从以端链段中点为中心、半径为a的球内几何选择一条周围链段完成“钩挂”。这类约束更新自然导致平衡态下子链长度与缠结数的分布，平衡态子链单体分布并非简单指数形式，而是呈现峰形，与小规模体系的理论预测及阻塞效应结果一致。

针对主链带多个支化点的支化聚合物，主链间的缠结无法通过链端的网络重构松弛，需引入两种算法：支化点爬行（Branch Point Reptation, BPR）与支化点回撤（Branch Point Withdrawal, BPW）。BPR基于层级松弛图像，当支臂完全松弛后，支化点可沿主链跳跃；BPW则由主链上的张力差触发，当主链链段张力超过支化臂的张力之和时，支化点被吸入主链的滑环中。BPR在平衡态极少发生，而在快速大变形下占主导。

模型的长度、能量与时间单位分别取为a、k_BT，节点扩散时间为τ_PCN=ζa²/6k_BT；为方便与实验体系对标，实际采用分子量单位M_PCN（对应平衡长度为a的缠结链段的摩尔质量）与模量单位G_PCN=k_BT/a³，这两个参数与缠结分子量M_e、plateau模量G_N概念相似但定量不同。模型构建明确了变形速率快于1/τ_PCN的响应超出适用范围，即使 quiescent 状态下也无法捕捉玻璃态等快弛豫模式；κ驱动的流动假设隐含均匀流场前提，若要处理壁面滑移、剪切带等与流动不均匀相关的现象，需对模型进行拓展。基于PCN模型的模拟代码以NAPLES（New Algorithm for Polymeric Liquids Entangled and Strained）命名发布，该名称源自模型发源地意大利南部城市那不勒斯。

多链滑簧（MCSS）模型

PCN模型在预测流变行为与多体效应方面表现稳健，但其滑环生成/销毁的唯象规则与人工渗透势缺乏从哈密顿量出发的严格推导，热力学一致性（尤其是平衡态下的细致平衡）无法保证。多链滑簧（MCSS）模型正是为解决这些问题而开发，其思路继承自单链滑簧模型。

MCSS模型基于明确定义的自由能泛函。体系由模拟盒子内的Rouse链（由谐波弹簧连接的珠）构成，缠结由连接不同链（或同一条链上的打结结构）珠的虚拟“滑簧”表示。总自由能F由三项组成：第一项为Rouse链的标准熵弹性，R_i,k为链i的第k个珠的位置，b为平均弹簧长度；第二项为附加滑簧的弹性能，N_s为控制滑簧强度的参数，S_α,j为滑簧α的锚定点；第三项为排斥势，用于补偿滑簧引入的人工吸引作用，该形式可精确恢复高斯链统计，采用耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD）模拟中的软核相互作用即可消除第二项对链构象的影响。

模型动力学满足与自由能关联的概分布P∝exp(-F/k_BT)的细致平衡条件。珠的运动由福克-普拉克方程描述，ς为摩擦常数；连接矩阵按照连接状态S与每条链上滑簧数量Z的主方程演化。数值实现采用Metropolis或Glauber蒙特卡洛方案，跃迁速率W设计为让瞬时滑簧数围绕由逸度e^ν/k_BT决定的平衡值涨落。

流动条件下，模拟盒子按照施加的速率梯度张量进行仿射变形，珠的福克-普拉克方程的漂移项中加入κ·R项；滑簧连接状态仍按上述主方程演化，流动诱导的珠位移驱动滑簧沿链重新分布，该处理方式在平衡态（κ=0）下保持细致平衡，类似珠-簧分子动力学中SLLOD型实现，无需引入流动场专用的唯象规则。

原始MCSS模型允许多个滑簧共享单个珠，后续也研究了消除这种滑簧“简并”的变体，限制每个位点最多容纳一个滑簧，此时滑簧服从费米-狄拉克统计而非玻色-爱因斯坦统计，但由定义哈密顿量推导动力学的核心原则不变。不过费米-狄拉克变体因不对称排除过程，滑环滑动运动被显著阻滞，类似交通堵塞中的车辆，无法正常工作。

模型的长度、能量与时间单位分别为键长b、热能k_BT、珠扩散时间τ_MCSS=ςb²/6k_BT；与PCN类似，为对标真实体系，采用单珠摩尔质量作为单位分子量M_MCSS，采用单位模量G_MCSS，G_MCSS并非写作k_BT/b³，而是与滑簧的数密度相关。

不同模型的对比

为总结PCN与MCSS模型在缠结聚合物模拟中的特征，将二者与微观Kremer-Grest（KG）珠-簧分子动力学模型、单链均值场管模型进行对比，四类模型覆盖了从微观KG模型、介观多链MCSS与PCN模型到均值场管模型的不同粗粒化层级。

Plateau模量与缠结分子量

Plateau模量G_N⁰与缠结分子量M_e的关系常写为G_N⁰=ρRT/M_e，该关系依赖于将模量与特征分子量关联的理论假设，更通用的形式为G_N⁰=AρRT/M₀，其中A与M₀为模型依赖的参数。由于G_N⁰是实验定义的物理量，因此M₀=AM_e。例如拟网状理论与管理论给出的A分别为1/2和4/5，分别对应三维网络节点位置的热涨落与沿链轮廓的链滑动带来的影响。PCN模型中同时存在这两类涨落，A=4/7，与Rubinstein和Panyukov的滑管模型一致。MCSS模型中除PCN包含的涨落外，缠结节点还存在内部涨落，根据Uneyama与Masubuchi的单链理论，A值由MCSS模型参数决定：A=11/15×{1+4(N_eSS^∞/N_s)}^-1/2，其中1/N_eSS^∞≈2e^ν/k_BTρ_b(2πN_sb²/3)^3/2，ρ_b为Rouse珠数密度，N_eSS^∞为沿Rouse链连续滑簧锚定点间的平均Rouse珠数。虽然上述公式提供了理论指导，但A的模拟结果与理论不完全一致，可能源于理论中单链建模与多链模拟的差异：典型参数e^ν/k_BT=0.036、ρ_b=4、N_s=0.5时，计算得到N_eSS^∞~3.2，A~0.58，而模拟结果与实验数据拟合得到的A约为0.2。

映射与普适性

由于PCN与MCSS模型可复现缠结聚合物动力学的普适行为，采用分子量、长度、时间、模量的转换因子后，二者的结果与微观模拟结果可相互兼容。对于Kremer与Grest提出的标准珠-簧模型，可通过以下关系完成映射：N_KG=30N_MCSS/N_eSS^∞=40Z_PCN；σ_KG²=35b²/N_eSS^∞=38a²；τ_KG=1.5×10⁴τ_MCSS/N_eSS^∞2=1.3×10⁴τ_PCN；G_KG=2.2×10^-2G_MCSS(N_eSS^∞/Aρ_b)=1.9×10^-2G_PCN。下标分别对应KG、MCSS与PCN模型。KG与PCN模型的粗粒化层级固定，因此仅需一套转换关系；而MCSS的粗粒化层级可通过参数选择N_eSS^∞任意调整，该特征继承自Rouse模型。采用上述转换因子后，MCSS与PCN的结果可定量复现KG的扩散与松弛模量结果；不同N_eSS^∞的MCSS模拟结果按转换因子平移后可相互重叠。DPD-SS模型则需要另一套转换因子。H型支化聚苯乙烯熔体的动态黏弹性与零剪切黏度实验结果与PCN、MCSS模拟结果的对比显示，尽管二者粗粒化层级不同、覆盖的频率范围有差异，但均能定量捕捉黏弹松弛行为，因此黏度的分子量依赖性可被良好复现。归一化流动曲线与实验结果对比也表现出合理的一致性：只要分子量映射得当，剪切变稀行为可被合理描述；MCSS的结果对N_eSS^∞的取值不敏感，与线性黏弹性表现一致；MCSS结果的误差棒在低魏森贝格数下增大，源于有限体系模拟在长观测时间下的固有统计限制——魏森贝格数降低时，模拟窗口内累积的总应变减小，而热涨落应力的相对振幅增大，导致信噪比降低。

应用

分子模拟通常有两个核心目标：预测材料性能与分析分子机制。

在性能预测方向，PCN模拟因粗粒化程度更高、计算成本低于MCSS而被广泛采用。典型案例是将PCN与聚合物加工中的连续流模拟结合：通过PCN模拟获得的线性与非线性流变数据，预测薄壁注塑制品的残余应力，分析分子量对翘曲的影响；也可基于连续模型计算的熔体纺丝过程中的稳态速率梯度场，驱动PCN模拟追踪链构象、缠结密度与取向的演化。两类案例中均未引入直接数值耦合，PCN模拟与连续流模拟分开执行，输出结果互为输入。

在机制分析方向，可从链段取向、链拉伸、缠结密度等角度解析线性和非线性流变行为。例如结合缠结处的力平衡与多链构建，讨论了缠结网络结构的统计特征及其与plateau模量的关联；检验了Doi轮廓长度涨落（CLF）理论中松弛时间与plateau模量预测的不一致问题，揭示了约束释放（CR）的作用；分别研究了CR对动态稀释指数的影响及其与管生存分数的关联。与CR相关的不同链之间的关联贡献不可忽略（约50%），且在PCN与MCSS的松弛模量中随时间变化，这给单链建模带来了根本困难；作为CR实现的基准测试，也系统研究了双分散体系。针对支化聚合物，定量展示了BPR对松弛模量与扩散的影响。

在非线性流变方面，检验了Doi-Edwards理论在大阶跃变形下的基本假设，通过PCN观察了缠结密度变化与链回缩的贡献；在启动剪切变形下，从链段取向、拉伸、分子翻滚与构象松弛角度阐明了应力过冲（包括双过冲）与应力欠冲的机制。对于拉伸流动，除有限链可延伸性的影响外，系统研究了摩擦常数的变化：核心结论是熔体中单体摩擦系数并非恒定，而是取决于周围链的取向程度，可降低至平衡值的1/10；引入该机制后可定量复现快速拉伸下熔体与缠结溶液的差异。同时也定量研究了有限链可延伸性与BPW的影响。

模型拓展

得益于模型的实空间多链属性，已探索了多个拓展方向。针对PCN模型，实现了固体壁面的滑移边界条件，讨论了滑移对宏观流变的影响，还观察到受限几何中的非各向同性取向松弛。另一方向是凝胶化，将部分滑环转化为交联点或引入交联剂，研究凝胶化动力学与所得网络的力学性能，讨论 trapped 缠结的作用。MCSS模型也可拓展至含交联剂的体系，获得带有trapped缠结的渗流网络。

结论与展望

过去二十年间，缠结聚合物动力学的多链模型从唯象的PCN模型发展至热力学严格的MCSS模型。PCN模型在三维空间中显式解析缠结节点的力平衡，无需唯象参数即可自然产生约束释放、对流约束释放与支化聚合物的层级松弛效应，也为快速流动下摩擦降低等假说提供了验证平台。MCSS模型则将模拟置于坚实的统计力学基础上，滑簧的跳跃、生成与销毁等所有动力学均从明确定义的自由能推导，保证了热力学一致性与细致平衡。建立的与KG模型的映射规则，让PCN与MCSS成为连接原子/珠-簧MD与宏观连续介质力学的定量工具。

后续仍有若干发展方向值得探索：最核心的是非均匀体系，包括共混物、共聚物、Vitrimer与复合材料，PCN已被应用于部分此类体系，但缺乏热力学严格性，MCSS及其DPD版本具备热力学严谨性，但非均匀体系中滑簧的动力学行为仍待明确。另一挑战是结晶过程，近期研究提示可采用滑簧对其进行建模。此外还可将这些高通量模拟用于辅助机器学习与人工智能研究，相关工作正在进行中。