研究人员制备了双金属掺杂改性的石墨相氮化碳载体MZn-gC3N4（M = Ce, Co, Mn, Al），并通过沉积沉淀法制备了Au/MZn-gC3N4催化剂，考察其对苯甲醛（BAL）一步氧化酯化生成苯甲酸甲酯（BMA）的催化性能。不同金属的引入改变了催化剂形貌，其中铈锌共掺杂催化剂比表面积最大，且表现出最佳催化活性——苯甲醛转化率高达99.9%，苯甲酸甲酯选择性为71.3%。X射线光电子能谱（XPS）与原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）表明，CeO2与ZnO的存在影响了Au与g-C3N4间的电子转移，增强了氧活化及反应物吸附能力，从而提升催化性能。该催化剂循环使用10次后催化性能基本不变，反应表观活化能为24.51 kJ/mol。
论文解读：金属掺杂石墨相氮化碳负载金催化剂催化苯甲醛氧化酯化性能研究
本文发表于《Results in Engineering》。苯甲酸酯（benzoic esters / methyl benzoate, BMA）是聚合物、纤维、增塑剂及染料合成的重要工业原料。传统酯合成工艺正逐步被醛类一步氧化酯化（oxidative esterification）所替代，因其具备绿色、高效的优势。目前负载型钯（Pd）基催化剂及金（Au）基催化剂在氧化酯化中已有报道，但Au基催化剂仍存在金属分散性差、载体—活性组分相互作用弱等问题。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C3N4）具sp2杂化π-π共轭电子带结构及富氮空腔，适合作为催化剂载体；单金属掺杂虽可调控其电子结构，但效果有限。为此，研究人员采用双金属（MZn, M＝Ce, Co, Mn, Al）掺杂改性g-C3N4，制备Au/MZn-gC3N4催化剂，系统考察其对苯甲醛与甲醇在氧气下氧化酯化为苯甲酸甲酯的催化性能，并结合多种表征手段揭示构效关系与反应机理。
主要关键技术方法：
研究人员以尿素为前驱体，加入Zn(NO3)2与M(NO3)x（M＝Ce, Co, Mn, Al）经煅烧制备双金属掺杂g-C3N4载体MZn-gC3N4，再通过沉积沉淀法负载HAuCl4后经H2还原制得Au/MZn-gC3N4催化剂。采用X射线衍射（XRD）、N2物理吸脱附（BET/BJH）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、CO原位漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）及电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）对样品进行表征。催化性能评价于高压釜中以甲醇/苯甲醛（摩尔比20:1）、0.3 MPa O2、80℃反应12 h进行，产物用气相色谱（GC-FID）分析，并计算苯甲醛转化率与苯甲酸甲酯选择性，并进行循环稳定性测试与动力学分析。
研究结果：
3.1. XRD： Au/CeZn-gC3N4中出现六方ZnO（JCPDS89-0510）及面心立方CeO2特征衍射峰；g-C3N4本征峰（2θ≈13.1°、27.5°）因强金属氧化物衍射干扰而消失，表明双金属掺杂引起g-C3N4骨架部分无序。Au/CoZn-gC3N4中亦检出ZnO峰，Au/AlZn-与Au/MnZn-gC3N4中ZnO峰不明显。
3.2. BET： 所有催化剂呈IV型等温线与H3型滞后环，具介孔特征。Au/CeZn-gC3N4比表面积（SBET）达66.2 m2/g（约为Au/g-C3N4的7倍），平均孔径降至5.03 nm，孔容略降，表明CeO2与ZnO附着于表面并嵌入孔隙。Au/CoZn-gC3N4SBET为26.9 m2/g，Au/AlZn-与Au/MnZn-gC3N4SBET低于Au/g-C3N4（13.9 m2/g）。
3.3. SEM和TEM： Au/CeZn-gC3N4仍保留g-C3N4层状结构但表面产生弯曲褶皱与大孔，伴生碎片状结构与棒状CeO2/ZnO晶体；TEM显示Au纳米颗粒均匀分散于载体，EDS证实Au、Ce、Zn、C、N、O元素均匀分布。Au/CoZn-gC3N4呈疏松多孔结构。
3.4. FT-IR： 各催化剂均保留g-C3N4三嗪环伸缩振动（1200–1700 cm−1）及面外弯曲振动（～801 cm−1），说明基本骨架未破坏；Au/AlZn-、Au/CoZn-、Au/MnZn-gC3N4出现C–O与C–H振动峰，提示部分C–N键被破坏。
3.5. XPS： Au/CeZn-gC3N4中Au 4f结合能向高移，Au0、Au+、Au3+共存且Auδ+（Au+＋Au3+）占比＞60％，表明电子从Au向载体转移、Au与载体间存在强金属—载体相互作用（SMSI）。Ce 3d谱证实Ce3+/Ce4+共存并产生氧空位；Zn 2p对应ZnO。N 1s中sp2杂化N–(C)3结合能偏移说明金属占据三嗪环空腔并与N配位。O 1s显示晶格氧（OⅠ）、氧空位氧（OⅡ）及吸附氧（OⅢ），Au/CeZn-gC3N4晶格氧含量最高。
3.6. CO-DRIFTS分析： Au/CeZn-gC3N4在2105/2117 cm−1（Au0–CO）及2127/2132 cm−1（Auδ+–CO）出现吸附峰，表明Au0为主吸附活化位点，Auδ+协同促进甲醇吸附与氧活化；N2吹扫后残留CO吸附最强，说明该催化剂CO吸附能力最强。
3.7. Catalytic performance： 无催化剂时苯甲醛转化率23.3％；纯载体MZn-gC3N4转化率＜30％且易生成缩醛副产物。Au/g-C3N4转化率48.0％、选择性38.2％；Au/CeZn-gC3N4苯甲醛转化率99.9％、苯甲酸甲酯选择性71.3％，循环使用10次活性无明显下降。Au/CoZn-与Au/MnZn-gC3N4性能优于Au/g-C3N4，Au/AlZn-gC3N4较差。
3.8. In situ FTIR： 随温度升高1702 cm−1（苯甲醛C=O）减弱、1724 cm−1（苯甲酸甲酯C=O）增强，1310/1270 cm−1（酯C–O–C）出现，证实经半缩醛中间体生成产物；反应机理为：Au与载体间电子转移活化晶格氧，氧空位捕获并活化O2，Auδ+吸附并脱氢甲醇生成甲氧基，苯甲醛被吸附活化后受甲氧基亲核进攻形成半缩醛，再氧化消除生成苯甲酸甲酯，ZnO碱性位促进半缩醛形成。
3.9. DFT： 差分电荷密度显示g-C3N4向Au转移0.51 e，CeO2(111)向Au转移0.22 e；Ce掺杂增强载体→Au电子转移，强化Au与载体相互作用。
3.10. Kinetic analysis： 不同温度下拟合苯甲醛浓度—时间曲线，Arrhenius图求得Au/CeZn-gC3N4催化氧化酯化反应表观活化能Ea＝24.51 kJ/mol。
讨论与结论（翻译自Conclusions）：
研究人员制备了双金属（M＝Ce, Co, Mn, Al）掺杂改性石墨相氮化碳载体MZn-gC3N4及Au/MZn-gC3N4催化剂并用于苯甲醛氧化酯化。双金属掺杂部分破坏g-C3N4重复单元但保留其基本骨架，不同金属引起比表面积与孔结构显著差异。其中Au/CeZn-gC3N4具最高比表面积（66.2 m2/g）及最佳催化活性，苯甲醛转化率99.9％、苯甲酸甲酯选择性71.3％，循环10次活性无明显衰减。CeO2与ZnO修饰Au–g-C3N4间电子转移，Au0与Auδ+作为吸附位点并与晶格氧及氧空位协同，促进氧活化与底物吸附从而提升性能。单独g-C3N4对氧化酯化亦有催化作用（转化率76.4％，缩醛选择性68.2％）。Au/CeZn-gC3N4催化反应表观活化能为24.51 kJ/mol。该研究证明双金属掺杂g-C3N4可有效调控Au催化剂电子环境与表面性质，为设计高效氧化酯化多相金催化剂提供了依据。
