合成可再生醚基热塑性弹性体的绿色多功能平台

醚基聚合物在多种应用中普遍存在，然而，从环醚合成重复单元中含有五个以上亚甲基（CH₂）基团的聚醚具有挑战性，这限制了醚基聚合物的分子设计。因此，开发能够实现绿色化学和灵活分子结构设计的全新合成路径备受关注。本研究提出了一种绿色多功能平台，用于合成具有广泛且可调性能的可再生醚基热塑性弹性体（TPEs）。研究人员采用有机酸催化剂，通过S_N2反应（双分子亲核取代反应）由脂肪酸二醇合成长链聚醚二醇。该生物基、可再生的聚醚二醇随后作为通用平台，用于合成广泛的热塑性聚氨酯（TPU）、聚（氨酯脲）（PUU）和聚（醚酯）弹性体（TPEE）等热塑性弹性体，具有可调控的力学性能、优异的透明性和耐化学性。这些TPEs的结构-性能关系、可加工性和可持续性也得到了报道。这些生物基TPEs的合成易于放大，且不同类型的产品可由该弹性体制备。该研究为克服现有醚基聚合物面临的分子设计局限性提供了可行的合成策略，同时实现了可再生醚基TPE材料和产品的可持续制造。

## 论文解读

### 研究背景与意义

醚基聚合物因其高化学稳定性和与其他链段结合的灵活性而被广泛应用于多种领域。传统上，醚基聚合物主要通过环醚的开环聚合反应制备，以金属氢氧化物或金属氰化物作为催化剂。然而，由于环醚特殊的化学稳定性，该方法无法制备重复单元中含有六个或以上亚甲基基团的聚醚，这极大地限制了最终聚醚及醚基聚合物的主链结构多样性和分子设计空间。此外，金属催化剂的使用还可能带来高成本、环境担忧以及在食品接触和医疗健康应用中的限制等问题。

虽然Williamson醚合成可以实现更长亚甲基单元的聚醚二醇，但其过程中往往不可避免地产生有毒的卤代化合物副产物。氧-迈克尔（oxa-Michael）反应虽不会 inherently 产生有害副产物，但通常需要使用丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酰胺等致癌或刺激性的迈克尔受体，且该反应常伴有环状副产物和自由基均聚反应等副反应。直接缩聚法使用硫酸或氨基磺酸等酸催化剂，以水为副产物，但通常需要热稳定性高的离子液体来承载催化剂以承受缩聚过程中的高温，而离子液体的高成本使该方法在商业上不可行。尽管非共熔或共熔有机酸和碱催化系统已被引入以解决这一问题，但反应往往导致不理想的低分子量（如<1500 g mol^-1，48小时）或需要进一步纯化步骤的有机碱副产物。因此，开发一种绿色、经济有效的途径来合成长链且分子结构可控的聚醚二醇，避免金属催化剂和卤素副产物的参与，成为聚醚生产领域的迫切需求。

### 研究内容与方法

研究人员开展了一项系统研究，旨在建立一种绿色、多功能且经济有效的平台，用于合成具有广泛可调性能的可再生醚基热塑性弹性体。研究的核心技术方法包括：以生物基二聚氢化脂肪酸二醇（Pripol™ 2030，含36个碳原子）为起始原料，通过对甲苯磺酸（PTSA）有机酸催化剂进行直接缩聚反应合成聚醚二醇软段；采用三种不同的二异氰酸酯——不对称环脂族异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对称芳香族4,4'-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）和对称环脂族4,4'-亚甲基双（环己基异氰酸酯）（HMDI）——与1,4-环己烷二甲醇（CHDM）链增长剂反应构建硬段，通过调控软段分子量、硬段化学结构和软硬段比例，设计并合成了一系列热塑性聚氨酯；运用核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）、流变学测试以及力学性能测试等手段对材料进行全面表征；通过ANSYS Polyflow软件结合广义牛顿（GN）、简化粘弹性（SV）、Giesekus（GSK）、Phan-Thien Tanner（PTT）和Pom-Pom（POMPOM）五种数学模型对挤出过程进行数值模拟，预测熔体的粘弹性行为和口模膨胀现象；最终通过双螺杆挤出、注射成型和压缩成型等常见聚合物加工技术制备了管材、3D打印丝材、注塑试样和薄膜等实际产品，验证了材料的加工适应性和应用潜力。

### 研究结果

**长链聚醚二醇的合成**：研究人员成功以Pripol™ 2030为原料，通过PTSA催化的S_N2反应合成了长链聚醚二醇。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）和FTIR确认了醚键的生成。聚醚二醇的数均分子量（M̄_n）随反应时间从7小时的2200 ± 100 g mol^-1增加到19小时的4700 ± 200 g mol^-1，批次间差异低于5%，展现出良好的可重复性。这些聚醚二醇的重复单元含有36个碳原子，有效解决了长链聚醚二醇的合成挑战。

**醚基热塑性聚氨酯的设计与合成**：以长链聚醚二醇为软段，CHDM为链增长剂，分别与IPDI、MDI和HMDI三种二异氰酸酯反应，通过调控软硬段比例，合成了一系列TPU。样品编码为XYZ形式，其中X代表聚醚二醇合成时间（S为7小时短链，L为19小时长链），Y代表二异氰酸酯种类（I为IPDI，M为MDI，H为HMDI），Z代表硬段相对摩尔比例（L为低，M为中，H为高）。NMR和FTIR确认了聚氨酯键的形成，且异氰酸酯基团完全转化。TPU的数均分子量在10,100至32,200 g mol^-1范围内，多分散指数（PDI）为2.42至3.18。MDI由于芳香环的电荷共振稳定化作用而具有更高的反应活性，因而所得TPU分子量更高。这些生物基TPU呈现透明或半透明状态，且主要为无定形结构，熔点范围为88.6至141.4 °C。尽管以无定形结构为主，这些TPU仍对不同pH值的水溶液（酸性pH 3.8、中性pH 6.8、碱性pH 9.8）表现出优异的耐受性，7天浸泡后质量变化不超过±1%；部分TPU对烃类油也显示出良好的耐受性。玻璃化转变温度（T_g）介于−51.4 °C至−37.5 °C之间，确保了室温下的橡胶态行为。

**TPU的可调谐机械性能**：S系列（短链软段）TPU的15%应变应力、拉伸强度和硬度均高于L系列（长链软段），分别可达16.67 ± 1.15 MPa、20.36 ± 1.30 MPa和67.3 ± 1.7（Shore D）。L系列TPU则表现出更低的应力、强度和硬度，以及高达791 ± 23%的断裂伸长率。使用MDI的TPU由于刚性芳香环和对称结构形成的更强氢键作用，表现出更高的拉伸强度和硬度。L系列TPU具有高弹性，拉伸测试中无明显屈服点，100%应变循环加载至100次时滞后比低至0.116；压缩永久变形也低于大多数现有TPU（10-50%），最低可达5.7%（24小时）或13.6%（72小时）。相比之下，部分S系列TPU在26.8 ± 2.5%至28.3 ± 5.4%应变处出现屈服，且表现出相对较高的滞后和能量耗散。

**粘弹性和口模膨胀行为**：DMA结果显示所有测试TPU的储能模量均高于损耗模量，证实其弹性体特性。S系列TPU的损耗因子高于L系列，表明其具有更高的阻尼和能量耗散。所有测试TPU的T_g（来自tan δ的峰值温度）介于−23.9至−19.3 °C之间。流变学测试表明，LHH在0.1 rad s^-1以上频率主要呈现弹性响应，而SIM在整个测试频率范围内主要呈现粘性行为。所有样品均表现出显著的剪切稀化特性。数值模拟研究表明，GN和SV模型对生物基TPU熔体的模拟精度最低，显著低估了加工所需压力；而GSK、PTT和POMPOM三种高级粘弹性模型能更准确地预测TPU熔体的粘弹性行为，包括口模出口处的非线性压力降和塞流速度分布特征。LHH的口模膨胀预测值分别为GSK模型10%、PTT模型14%、POMPOM模型16%；LIM和SIM的PTT模型预测值分别为14%和18%。TPU的熔体流动指数范围为6.0至18.9 g/10清点（160 °C，2.16 kg），高于其石油基对应物。

**多功能加工性能**：通过双螺杆挤出成功制备了内径1.14-6.05 mm、外径1.74-7.77 mm的TPU（LIH）管材，挤出温度相对较低（125-155 °C）。还制备了直径1.75 ± 0.04 mm的LHH丝材用于3D打印，以及TPU颗粒、注塑哑铃试样和透明薄膜。材料具有良好的可染色性，可制成不同颜色。

**其他醚基弹性体的通用合成方法**：该绿色合成平台可扩展至其他含长链聚醚的热塑性弹性体，包括聚（氨酯脲）（PUU）和聚（醚酯）弹性体（TPEE）。PUU由聚醚二醇与1,6-己二胺（HMDA）和IPDI反应合成；TPEE以1,4-丁二醇（BDO）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）为硬段组分，通过酯交换反应合成。这些弹性体同样呈现高度无定形结构，具有优异的水耐受性，T_g介于−28.5 °C至−50.8 °C，初始热分解温度分别为296.4 °C和379.3 °C。TPEE（EEL）表现出最低的应力和硬度、最高的断裂伸长率（995 ± 65%）。

**可持续性**：该合成平台不使用金属催化剂，不产生有害副产物。由于采用源于可再生植物油的Pripol™ 2030，所得TPEs的生物基含量为54.2-87.8 wt%；若使用生物基链增长剂和/或生物基二异氰酸酯，可实现高达100%的生物基含量。热塑性使其可重复加工和回收，三次再加工后材料颜色和完整性无降解。TPEs密度较低（0.90-0.99 g cm^-3），有利于浮选分离回收。这些可再生、可重复加工的醚基TPEs在性能上与现有生物基TPEs、化石基TPUs和硫化橡胶相当，具有作为可持续替代品的潜力。

### 讨论与结论

该研究成功采用绿色化学方法制备了生物基长链聚醚二醇，解决了从环醚合成重复单元含五个以上亚甲基的聚醚所面临的挑战。以生物基长链脂肪酸二醇（Pripol™ 2030）为原料，配合有机酸催化剂PTSA，通过直接缩聚反应制备了仅以水为副产物的聚醚二醇，且合成条件易于调控以实现分子量的可控调节。

利用长链聚醚二醇作为软段、CHDM作为链增长剂，研究人员合成了一系列TPU。通过引入芳香族、环脂族结构及分子对称性，实现了广泛的力学性能调控：硬度范围50.7（Shore A）至67.3（Shore D），拉伸强度和断裂伸长率分别可达37.47 MPa和995%。低至−51.4 °C的玻璃化转变温度确保了其在低温环境下的弹性体性能。通过先进的粘弹性模型进行计算模拟研究了可持续弹性体的可加工性，并通过挤出、注塑和压塑等工业聚合物加工技术进行了验证，制备了各种形状和尺寸的产品。研究还展示了材料的耐化学性、光学透明性和可染色性。

长链聚醚二醇作为软段在TPEs中的应用具有可扩展性，可延伸至其他类型弹性体。本研究中探索了PUU和TPEE类型，为TPEE家族提供了更软力学性能和更高拉伸率的更宽性能范围。聚醚二醇或TPEs的千克级生产已在实验室规模完成。TPEs的可重复加工性和可回收性有利于其可持续制造，加之低于水密度的密度（0.90-0.99 g cm^-3）和高达87.8 wt%的生物基含量，使这些材料在可持续性方面具有显著优势。

本研究调查的可再生醚基热塑性弹性体在可比拟的材料性能和更好的可持续性方面，具有替代部分现有弹性体的潜力。例如，软质EEL型TPEE可考虑用于缓冲和充气装置；中等硬度的LMM、LMH和LHM型TPU在服装和鞋底中具有应用潜力；硬质LIH、SIL、PUU和SML型可进一步研究用于密封和管材等适度柔性应用。低玻璃化转变温度使这些生物基弹性体在冷链物流、医疗、工业和汽车等零下环境绝缘领域具有前景。高拉伸性、低滞后弹性体可用于人体运动传感器、软驱动器和软体机器人等应用；高强度、高硬度和高能量耗散弹性体在冲击或振动吸收方面具有潜力；低压缩永久变形材料可用于垫片和密封件。未来应针对各应用进行专项测试以充分验证其应用可行性。

该研究报道的合成策略以生物基长链聚醚二醇为构建单元，实现了醚基聚合物的可持续生产，为设计和制造具有灵活分子设计和可控性能、适用于多种应用的热塑性弹性体提供了可行平台。