编辑推荐：
本综述创新性地提出利用液晶（LC）相变实现从体相LC膜向液滴微反应器的可控化学供给，通过调控LC介晶相精确控制反应物溶解度，实现原位加载与控释。研究揭示液滴限域效应与化学供给协同作用，显著增强微反应器内传质过程，使缩合反应转化率最高达常规体相反应的9倍，并证实该策略对多种醛类反应的普适性、LC膜的可重复使用性及单液滴内多步合成的可行性，为微反应器技术提供了创新性平台。
引言
液滴微反应器作为受限空间内的化学反应平台，因其高比表面积和独特界面效应，能显著增强反应动力学。自2011年Cooks团队开创性工作以来，微滴体系已被证明可通过提高传质传热效率、创造特殊反应区域等方式，实现较体相反应高达三个数量级的速率提升。然而，现有体系多采用反应前预混方式，反应过程中动态添加反应物对传质与反应动力学的影响尚未深入探索。
液晶（LC）作为一种各向异性材料，其外场触发相变特性为可控化学释放提供了新思路。研究表明，LC膜可通过向水性环境释放封装分子实现按需供给，这为液滴微反应器的动态反应物添加创造了条件。本研究通过构建液晶注入多孔表面（LCIPS）平台，实现了对液滴微反应器的精确化学供给，并系统探究了其对反应动力学的增强机制。
结果与讨论
LCIPS平台设计与表征
研究团队受猪笼草润滑表面启发，开发了基于纳米多孔聚合物基底的LCIPS系统（图1a）。选用介晶温度范围宽（-62–62°C）的E7液晶混合物，其分子结构包含氰基联苯与氰基三联苯组分（图1b）。扫描电镜显示多孔聚RM257网络孔径为200-500纳米，E7膜厚度达160微米。以甘油为微反应器介质时，其在向列相和各向同性相LC表面的接触角分别为55.1°和54.4°（图1d），表明良好的润湿性。
原位加载与控释机制
通过相变依赖的溶解度调控，实现了RhB标记甘油在LC膜中的高效加载（0.38 mg/cm²）。向列相中形成的甘油微滴（直径2.0±0.5微米）在各向同性相转变时持续释放至表面液滴，60分钟内释放量达2.48 mg（图2c）。循环实验证明该系统可稳定运行10次以上（图2d）。
理论模型揭示释放机制
通过改进的DLVO模型，结合范德华力（FvdW）、毛细力（Fcap）、双电层力（Fedl）和液晶弹性力（Fel），定量分析了微滴释放动力学。模型表明向列-各向同性相变消除Fel后产生的净吸引力（Fnet）是驱动释放的关键因素（公式1）。通过调节LC的TN–I（如5CB为35°C）可实现释放温度的可控调节。
反应动力学增强效应
以4-硝基苯甲醛与2-甲基吲哚缩合反应为模型，发现：1）1微升微滴限域使转化率达10%，较10微升体系提高一倍；2）LC供给使转化率提升至90%，加速9倍（图3b）；3）该效应在多种醛类反应中普适，转化率均超85%（图5）；4）LCIPS平台可重复使用10次以上。粒子追踪实验证实化学释放诱导对流扩散系数显著增加（图4c），从机制上解释了传质增强效应。
多步级联反应演示
通过空间图案化化学加载，在单液滴内实现了两步串联反应：区域1释放对甲苯硫醇与苯乙烯发生硫醇-烯点击反应，区域2释放H2O2氧化生成亚砜产物（图6a-c）。核磁共振验证了中间体与终产物，证明了LCIPS在时序和空间控制方面的独特优势。
结论
本研究开发的LCIPS平台通过液晶相变实现可控化学供给，将液滴限域效应与动态传质增强相结合，使缩合反应速率提升达数量级水平。该策略对多种反应体系展现普适性，具备良好的可重复使用性，并成功演示了单液滴内多步合成能力。这项技术为微反应器设计、可控合成及智能材料开发提供了新范式，在绿色化学和过程强化领域具有重要应用前景。
生物通微信公众号
生物通 版权所有
