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本文通过结合量子力学与经典密度泛函理论（KS-DFT/cDFT），系统研究了PdZn合金催化剂上CO2加氢反应在不同温度、压力和表面覆盖度下的选择性调控机制。研究发现，反应路径选择存在温度依赖性反转现象：低温高压促进COOH路径，而高温高压则增强HCOO路径的竞争力。该研究为理性设计高效CO2转化催化剂提供了重要的理论依据。
引言
CO2热催化加氢制备高附加值化学品对碳减排和可持续发展具有重要意义。然而CO2加氢反应网络极其复杂，受催化剂结构、温度、压力、气相组成等多因素影响。即使对甲酸（HCOOH）这类简单产物，也存在三条主要加氢路径。传统第一性原理方法在描述多相催化反应时存在"材料鸿沟"和"压力鸿沟"，难以准确预测实际条件下的催化活性和选择性。
本研究采用混合量子/经典密度泛函理论（KS-DFT/cDFT）框架，在巨正则系综（μVT）下考察PdZn合金催化剂上CO2加氢的微环境效应。该方法通过引入局部气相密度和真实催化剂结构，能够准确预测不同操作条件下的反应选择性。
结果与讨论
非单调温度效应
通过对比KS-DFT（0K）与混合DFT在工业相关条件（PH2=30bar, PCO2=10bar）下300-700K的计算结果，发现反应能垒存在显著的温度依赖性。对于生成CO的路径，决速步为CO2加氢生成COOH，其grand potential能垒（Ωb）呈现非单调变化：300K→500K增加，500K→700K降低。对于甲酸生成路径，COOH路径的能垒随温度单调增加，而*HCOO路径的能垒始终低于KS-DFT预测值。
特别值得注意的是，在300K时混合DFT预测的两路径能垒差仅为-0.67kcal mol-1，远小于KS-DFT的-3.23kcal mol-1。根据过渡态理论计算，速率比（rCOOH/rHCOO）从225.6降至3.1，表明*HCOO路径在真实反应环境中具有竞争性，这一发现与实验观测更为吻合。
微环境作用机制
通过系统研究300-700K温度范围和0-200bar压力范围内决速步能垒的grand potential校正（ΩcDFT-b），发现CO2分压对能垒校正起主导作用。除300K下的*HCOO形成路径外，增加PCO2和PH2普遍降低能垒校正值，表明高压条件有利于加氢反应。
最具突破性的发现是反应选择性存在温度依赖的压力响应反转现象：在300K时，增加压力进一步稳定*TS-COOH过渡态，有利于COOH路径；而在500K和700K时，增加压力使负的ΔΩ值减小，从而有利于HCOO路径。这一反常现象源于气相分子与表面中间体之间长程和短程相互作用的竞争演化。
通过三维密度分布图分析发现，压力增加时气体分子在催化剂表面的分布并非简单均匀增强，而是经历重新分布。低压时压力增加主要增强活性位点远区长程区域的密度，高压时密度波动主要发生在吸附物附近的短程区域。这说明气相分子与表面构型之间存在长程和短程相互作用的本质区别。
表面结构效应
研究还考察了高氢覆盖度（PdZn_H075，0.75ML H）表面对反应的影响。KS-DFT计算表明增加H覆盖度导致三条反应路径的能垒差显著增大，使COOH→HCOOH路径更占优势。在这种情况下，环境（气相）效应对选择性的影响较弱，ΩcDFT-b校正值小于3kcal mol-1，远小于KS-DFT预测的能垒差。
通过比较不同覆盖度表面（PdZn_H000、PdZn_H025、PdZn_H075、PdZn_H100和PdZn_H075_CO025）上中间体形成能的grand potential校正（ΩcDFT-form），发现随着表面覆盖度增加——特别是存在较大吸附物时——气相分子与表面中间体相互作用的能量因空间位阻和活性位点附近气体可及性受限而降低。
一维密度分布表明，H覆盖度增加导致催化剂附近CO2气体总密度降低。但由于分子尺寸较小，H2的局部密度反而增加。二维密度图清晰显示了表面吸附物种造成的气体分子空间排阻效应以及分子在表面边缘的富集现象。这些结果表明，随着表面覆盖度增加，大气相分子对催化能量学的影响因空间位阻而减弱，而小尺寸气相物种的作用变得更加重要。
此外，研究还发现气相副产物H2O对两种表面覆盖度上的CO2加氢能垒都有降低作用。即使少量水存在，催化剂表面对H2O的强吸引力也会导致H2O表面密度急剧增加，甚至超过CO2表面密度，使得H2O主导表面吸附并降低能垒。
结论
本研究通过整合KS-DFT与巨正则系综下的经典DFT，引入了气相组成、压力和温度效应，提供了超越传统真空模型的更真实催化环境描述。研究发现气相分子对不同反应路径产生相反影响，且这种影响受到温度和压力的强烈调控。最重要的是发现了选择性的温度依赖性反转现象：增加压力在低温下有利于COOH路径，而在高温下增强HCOO路径的竞争力。
通过多维气体密度分析（包括1D、2D和3D分布以及压力和构型分辨的微分图），揭示了气相分子与表面中间体之间长程和短程相互作用的各自角色，并揭示了气相物种在催化剂表面附近的空间响应异质性。研究还证明增加表面覆盖度会抑制大气体分子（如CO2）的环境效应，而增强小物种如H2的影响，这是由空间排阻和边缘诱导重新分布导致的。
这些发现为理解催化表面结构与反应性气体环境如何相互作用以塑造反应能量学和选择性提供了机制性认识。该研究为将环境因素纳入第一性原理建模提供了精细化策略，对实际操作条件下催化剂的理性设计具有重要 implications。
研究方法
计算盒子分为两个子系统：包含催化剂和化学吸附物种的部分，以及环境气体分子部分。两个子系统通过表面-气体相互作用解耦。整个系统的grand potential（Ω）计算公式为：Ω = EKS-DFT + ΩcDFT，其中EKS-DFT表示催化剂和表面物种的基态能量，ΩcDFT表示环境气体分子的grand potential。
cDFT模拟使用自主开发的GPU加速cDFT软件包进行，假设气体分子可以用Lennard-Jones（LJ）模型表示。通过modified Benedict–Webb–Rubin（MBWR）状态方程计算各物种的化学势，该方法适用于本工作中研究的各种条件下的体相气相系统。
获得每个反应中间体的grand potential（Ω）后，根据公式Ωb = ΩTS - ΩIS = Eb + ΩcDFT-b计算grand potential框架中的反应能垒。与常规KS-DFT计算得到的能垒（Eb）相比，grand potential能垒（Ωb）包含了一个额外的校正项ΩcDFT-b，解释了表面对周围环境相互作用的影响。
类似地，在计算吸附能时也明确考虑了气相影响。这种情况下，原始催化剂和带有吸附物的催化剂都受到体相中气体分子的影响。吸附能的grand potential校正由公式ΩcDFT-ad = ΩcDFT-adsorbate - ΩcDFT- - ΩcDFT-adsorbate + ΩcDFT-bulk给出。
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