光催化氧化耦合新突破：甲烷高效转化为 C2+烃的关键技术

时间：2025年3月23日

来源：Nature Communications

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甲烷直接转化为高价值化学品意义重大，然而现有技术存在诸多难题。天津大学等机构的研究人员开展光化学与光热协同催化甲烷氧化耦合制 C₂₊烃的研究，实现高生产速率与高选择性，为甲烷转化提供新思路，推动太阳能高效利用。

甲烷，作为一种在工业中被广泛应用于生产化学品、塑料和肥料的重要原料，其大规模转化为液体燃料和高价值化学品的传统方式存在诸多弊端。目前，常用的间接转化法需要进行能量密集型的蒸汽重整，这不仅耗能巨大，而且转化效率较低。而直接将甲烷转化为化学品的方法虽具有更高的碳和能量效率，被视为可持续发展的过程，但也面临着诸多挑战。在热催化直接甲烷转化过程中，氧化耦合甲烷（OCM）制 C₂₊烃虽具有一定优势，却因所需反应温度过高，导致能源消耗大、催化剂易失活，且目标产物易过度氧化为 CO 和 CO₂ ，极大地限制了其应用。

在这样的背景下，利用光子能量触发反应的光催化直接甲烷转化技术备受关注，其有望在低温甚至室温下进行反应，从而解决上述难题。近年来，光催化 OCM（POCM）成为将甲烷转化为乙烷的极具前景的方法之一，在温和反应条件下，其选择性可达 90%。然而，由于太阳能利用有限以及缺乏有效激活 C-H 键的光催化剂，甲烷的光催化转化仍面临巨大挑战。此外，以往的光催化甲烷氧化研究主要聚焦于光化学效应，却忽视了光照射引发的光热效应。综合来看，如何充分利用太阳能光谱，实现太阳能的高效转化，同时提高甲烷转化的选择性和效率，成为科研人员亟待解决的问题。

为了攻克这些难题，天津大学、南京工业大学、河北大学等多所高校研究人员共同开展研究。他们致力于探索一种高效的光催化体系，以实现甲烷在温和条件下向 C₂₊烃的高效转化，并深入研究光化学和光热效应在这一过程中的协同作用。

研究人员通过一系列实验和理论计算，成功制备出基于 ZnO 负载 Au 和 CeO₂的光催化剂，构建了光化学 - 光热协同催化体系。该体系能利用太阳能将甲烷高效转化为 C₂烃，相关成果发表在《Nature Communications》上。

在研究中，研究人员采用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，运用共沉淀法合成了不同 Ce/(Ce + Zn) 摩尔比的 CeO₂/ZnO 混合氧化物催化剂，并通过 NaBH₄还原法负载 Au 纳米颗粒。在催化剂性能测试上，利用连续流动反应器和自制流动反应器，在不同光照和温度条件下对催化剂进行活性测试。同时，运用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）等多种表征技术，对催化剂的结构和性能进行深入分析；采用密度泛函理论（DFT）计算，研究反应机理和关键步骤。

下面来看看具体的研究结果：

性能依赖于 CeO₂含量和光照强度：研究人员合成了不同 CeO₂含量的 Au/x% CeO₂/ZnO 催化剂，测试其在不同光照强度下的光催化性能。结果表明，催化剂的光催化活性随 Ce/(Ce + Zn) 摩尔比的增加先提高后降低，Au/1% CeO₂/ZnO 表现出最高的 C_2-3产物生成速率（r (C_2-3)），达到 9446 μmol g^-1 h^-1 ，C_2-3选择性高达 95%。并且，r (C_2-3) 随光照强度增加而增加，在 670 mW cm^-2时达到最大值 17,260 μmol g^-1 h^-1 ，选择性约为 90% ，显著超过以往报道的 OCM 光催化剂。在稳定性测试中，Au/1% CeO₂/ZnO 在连续 670 mW cm^-2光照 50 小时后，仍保留了 94% 以上的初始性能，展现出良好的稳定性。
热对 POCM 的积极影响：为研究热对 POCM 的影响，研究人员在不同温度下，分别在有光和无光条件下进行甲烷氧化反应。实验发现，在一定温度范围内，随着反应温度升高，C₂H₆的生成速率增加，Au/1% CeO₂/ZnO 和 Au/ZnO 均呈现这一趋势，但 Au/1% CeO₂/ZnO 在更高温度下达到最佳性能。同时，热对反应的表观量子效率（AQE）有显著影响，Au/1% CeO₂/ZnO 的 AQE 在 200°C 时达到最大值 38.7% ，相比无额外加热时提高了 3.5 倍，突出了热在 POCM 过程中的关键作用。
结构表征：研究人员对 Au/1% CeO₂/ZnO 进行结构表征。TEM 图像显示 ZnO 纳米颗粒尺寸约为 10 - 30nm，HAADF - STEM 和 HRTEM 图像表明平均直径为 2.6nm 的 CeO₂纳米颗粒形成于 ZnO 表面，负载 Au 纳米颗粒后，形成了 Au/CeO₂/ZnO 三重界面。XRD 未检测到 CeO₂和 Au 的衍射峰，XANES 光谱表明 CeO₂结构在催化剂中保持稳定，且存在 Ce⁴⁺和 Ce³⁺ ，FT - EXAFS 光谱显示 CeO₂在催化剂中高度分散且粒径较小。
电荷分离和反应中间体的机理研究：通过光致发光（PL）光谱、飞秒瞬态吸收（fs - TA）光谱等技术研究发现，Au 和 CeO₂的负载加速了光生电子从 ZnO 的转移和分离。原位 ESR 测试检测到反应过程中产生的 Zn⁺、O₂^-等物种，证明了活性氧物种在激活甲烷中的核心作用。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）测量检测到 CH₃、CH₂OH等反应中间体，揭示了乙烷形成和过度氧化的潜在反应过程。
表面催化性能和动力学研究：O₂-TPD 实验表明，Au/1% CeO₂/ZnO 比 Au/ZnO 具有更高的氧吸附能力，含有更多与氧空位相关的弱结合氧物种，有利于光催化甲烷氧化反应。NH₃-TPD 表征显示，Au/1% CeO₂/ZnO 表面酸位点丰富，能促进甲烷吸附和 C-H 键裂解。动力学测量和同位素标记实验表明，C-H 键裂解是速率决定步骤，CeO₂的引入增强了 ZnO 的光催化甲烷转化性能。
反应机理的计算研究：DFT 计算构建了 Au₁₀/ZnO (101) 和 Au₁₀/Ce₄O₈/ZnO (101) 模型模拟催化剂。计算结果表明，CeO₂的存在促进了 O₂的解离和 CH₄的活化，降低了反应能垒。升高温度主要降低了 CH₃脱附的反应能垒，促进了 C₂H₆的生成。基于此，研究人员提出了光化学触发和光热增强的 OCM 反应机理，即 ZnO 吸收紫外光激发电子和空穴，Au 纳米颗粒吸收可见光和近红外光产生热，促进反应进行。

综合上述研究，研究人员通过优化光化学和光热催化的协同作用，显著提高了光驱动 OCM 反应中 C₂烃的产量。Au 和 CeO₂修饰的 ZnO 光催化剂能够利用全太阳光谱将甲烷转化为 C₂烃。该研究不仅为甲烷直接氧化为 C₂烃提供了高效的光催化体系，还为太阳能驱动的催化反应中高效利用全太阳光谱、提高活性和选择性开辟了新途径，在能源领域具有重要的应用前景。