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这篇综述系统阐述了如何通过超分子基质工程精准调控荧光（FL）、磷光（PH）和热激活延迟荧光（TADF）等光致发光（PL）特性。作者以有机发光二极管（OLED）、DNA/RNA适配体、蛋白质-染料复合物等为例，揭示了基质刚性化、氧阻隔及重原子效应等策略对激发态过程（如ISC/RISC）的调控机制，为开发高性能发光材料提供了新范式。
光致发光（PL）包含荧光和磷光两种形式，在生命科学（如生物成像、超分辨显微镜）和物理器件（OLED、固态激光）中具有广泛应用。过去20年，研究者通过开发聚集诱导发光（AIE）材料、机械响应发光体系及室温磷光（RTP）材料，突破了传统发光体系的局限。例如，利用三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）和超荧光（hyperfluorescence）机制，显著提升了OLED的发光效率。
分子刚性化能有效抑制激发态的非辐射衰减。四苯基乙烯（TPE）在低粘度溶剂中因分子内旋转导致荧光猝灭，而在刚性基质中荧光量子产率（ΦF）可达53%。类似地，噻唑橙（TO）染料与DNA双螺旋结合后，荧光强度增强19,000倍，展示了基质固定化对荧光激活的关键作用。
通过超分子策略（如卤素键、电荷转移复合物）可促进自旋轨道耦合（SOC），实现高效RTP。例如，芘二酰亚胺与溴碘苯共晶的磷光量子产率达52%，而铂（II）配合物通过空间电荷转移（CT）激活了三重态发射。热激活延迟荧光（TADF）材料如4CzIPN，通过缩小单重态-三重态能隙（ΔEST<0.3 eV），实现了高效的反向系间窜越（RISC）。
明确的主客体复合物（如冠烯二酰亚胺环芳烃）为研究激发态动力学提供了理想模型。例如，客体分子可调节延迟荧光（ΦDF=26%）或磷光（ΦPh=9%）的比例，而铂配合物的引入能显著增强SOC效应。这类研究为固态发光材料的理性设计提供了理论基础。
共价连接的给体-受体系统（如基于三蝶烯的TADF分子21）实现了快速RISC（速率达106 s-1），其OLED器件外量子效率（EQE）达24%。折叠体设计的H型聚集体（如花菁染料折叠体）通过抑制非辐射衰减，将荧光量子产率提升至38%。
荧光激活蛋白（FAST）和RNA适配体（如Spinach）通过刚性化和去质子化激活荧光，量子产率达70%。这些生物工具拓展了活细胞成像和生物传感的应用边界，未来或可结合三重态机制开发新型探针。
超分子基质工程将推动OLED、生物探针等领域的革新，而时间分辨光谱和分子动力学模拟有望揭示更精细的激发态调控机制。生命科学领域或可借鉴TADF和RTP策略，开发长寿命发光标记技术。
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