天然聚酯的立体发散转化：细菌源手性聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的对映选择性合成

来自国际团队的研究人员针对天然手性聚合物加工性能受限的问题，以细菌合成的聚(R)-3-羟基丁酸酯为原料，开发了催化立体发散合成策略。通过金属催化配位插入开环聚合(ROP)和有机超强碱催化的阴离子ROP，成功制备了苏型-(R,R)-和赤型-(R,S)-双全同立构PHAs，并拓展至四类α,α-二烷基化PHA立体异构体的合成。该研究为手性聚合物结构-性能关系研究提供了新范式。

自然界中存在大量单一对映体的手性聚合物，如DNA、蛋白质和细菌合成的聚(R)-3-羟基丁酸酯。传统合成方法依赖手性单体的对映选择性聚合，而这项研究开创性地利用细菌源(R)-P3HB作为唯一手性源，通过催化立体发散策略制备了16种光学纯的α(α)-取代聚羟基脂肪酸酯(PHAs)立体异构体。

研究团队设计了两条精准控制的合成路径：金属催化体系通过配位插入机制实现开环聚合(ROP)，保持手性构型得到苏型-(R,R)-双全同立构PHAs；有机超强碱催化的阴离子ROP则引发构型翻转，生成赤型-(R,S)-产物。更突破性的是，该方法成功拓展至α,α-二烷基化PHAs四类立体异构体[(R,R)、(S,S)、(R,S)、(S,R)]的合成，这些聚合物可高效解聚为手性β-丁内酯衍生物。

该技术实现了区域选择性和立体选择性的精准控制，为研究主链立体构型和烷基侧链对聚合物性能的影响提供了理想模型。通过系统考察双全同立构PHAs的热学性质、熔融加工性、机械性能和超分子立体复合行为，揭示了立体化学构型与材料性能的构效关系，为开发可降解高性能生物材料开辟了新途径。