摘要：摩擦在宏观与微观尺度均会阻滞运动物体的运动。在电子层面，量子摩擦（quantum friction）描述液体与固体电子间直接的动量传递。由于其微观本质，该现象在实验上难以捕获。本研究表明，近红外荧光单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）在水溶液中表现出光致量子摩擦。研究人员通过观察到功能化SWCNTs在水溶液中的扩散系数随激发功率升高而线性下降约50%，对此进行了测量。当激子被局域化时（如含sp3量子缺陷的SWCNTs），该效应消失。研究人员进一步表明，通过能增加或降低SWCNT荧光的小分子化学调控激子浓度，可使扩散系数改变达2倍。光泵太赫兹（optical pump terahertz, THz）探测光谱显示一个瞬时响应（约30 cm−1），研究人员将其归属于激子与水德拜（Debye）模式范围内的直接激子–水耦合。随后出现一个增长（>100 ps）的响应，位于水氢键网络分子间平动模式（>100 cm−1）范围，类似于加热效应。经典分子动力学（classical molecular dynamics, MD）模拟进一步支持如下机制：激子的涨落偶极矩产生摩擦力。这些发现确立了SWCNTs中激子与水之间的光致量子摩擦，并显示电子激发可用于调控纳米尺度运动及流体性质。
研究背景与意义
摩擦是熟知的现象，纳米尺度下因表面拓扑变得更为复杂。理论上提出的量子摩擦（quantum friction）指溶剂偶极集体模式与石墨烯、石墨及碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）等材料的电子模式间的非绝热耦合（non-adiabatic coupling），预期当基底表面响应函数与溶剂低频谱（包括转动libration、分子间伸缩及Debye模式）重叠时间隙摩擦增大。先前的实验证据多来自水流经CNT时的流体动力摩擦异常及石墨烯热电子在水中的快速冷却，但直接观测量子摩擦仍具挑战。半导体单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）在近红外（near-infrared, NIR）发光，其光激发产生沿管轴扩散约100 nm的电子–空穴对即激子（exciton），且SWCNT表面可通过DNA、表面活性剂功能化或引入sp3量子缺陷进行调控。本研究旨在探究光生激子是否影响SWCNT在水中的扩散，并通过物理（光强）与化学（荧光量子产率调控分子）手段识别激子对摩擦及扩散的作用，结合太赫兹（terahertz, THz）光谱与分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟阐明机制。该工作首次实验证实光激发SWCNTs在水中的光致量子摩擦，发表于《Nature》。
主要关键技术方法
研究人员采用CoMoCAT法合成的(6,5)富集SWCNTs，经单链DNA（(GT)10）、脱氧胆酸盐（deoxycholate, DOC）、胆酸钠（sodium cholate, SC）或十二烷基苯磺酸钠（sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS）分散制备水溶性样品，部分样品引入硝基芳基sp3量子缺陷以局域激子。使用近红外荧光相关光谱（fluorescence correlation spectroscopy, FCS）测定不同激发功率下的平移扩散系数Dt，并以宽场显微镜单颗粒追踪验证。通过添加抗坏血酸（提高荧光）和核黄素（riboflavin，猝灭荧光）化学调控激子浓度并测扩散变化。以光泵太赫兹探测（optical pump–terahertz probe, OPTP）光谱探测激子–水耦合的瞬态太赫兹吸收。采用可极化力场（INTERFACE force field–consistent valence force field, IFF-CVFF）的经典MD模拟(6,5)-SWCNT在水箱中平移扩散，以正负离域电荷模拟激子偶极矩，通过Green–Kubo公式计算界面摩擦系数，由均方位移（mean square displacement, MSD）求扩散常数。
研究结果
Light-induced diffusion changes of CNTs in water（水中CNT的光致扩散变化）
研究人员对(GT)10-SWCNTs进行FCS测量，发现随激发功率（10–90 μW）升高，荧光自相关函数G(τ)变宽，拟合得到平移扩散常数Dt线性下降，外推零功率D0≈1.7 μm2s−1，与文献相符；宽场单颗粒追踪同样显示光强越高扩散越慢。换用D2O或甘油–水混合体系效应减弱，表明需与水THz模式有效耦合。含硝基芳基sp3缺陷（激子局域化）的DOC-SWCNTs无功率依赖扩散变化；不同表面包覆层（DNA、DOC、SC、SDBS）均有光致扩散抑制，归一化变化量与SWCNT发射波长红移正相关（较稀疏包覆使激子更多"看到"水），说明效应源于可动激子与水耦合而非单纯热效应或包覆层。
Chemical manipulation of light-induced friction（光致摩擦的化学调控）
向(GT)10-SWCNTs中加入使荧光增强的抗坏血酸或使荧光淬灭的核黄素，FCS显示扩散常数分别减小或增大，呈浓度线性依赖且变化幅度达约2倍，吸收光谱不变排除聚集。表明扩散变化与激子浓度（荧光量子产率反映）直接关联，可用化学手段调控光致量子摩擦。
The organic corona shields light-induced friction and excitons change THz absorption by water（有机冠层屏蔽光致摩擦且激子改变水太赫兹吸收）
OPTP测量DOC-SWCNT水溶液显示：①<1 ps瞬时信号~30 cm−1（Debye模式范围），振幅随光泵功率线性增加、随激子浓度衰减，归属为激子–水直接耦合，可能是量子摩擦交换动量的途径；②>1 ps出现<50 cm−1负信号及>100 cm−1正信号（水分子平动/声学声子模式），随泵–探延迟增长似加热特征。奇异值分解（singular value decomposition, SVD）确认30 cm−1分量存续于激子寿命内（~10–100 ps），区别于单纯升温。MD模拟显示可极化模型中引入激子偶极后偶极矩涨落±0.45 e·Å，摩擦系数较非极化模型增3–4倍；可极化模型受激SWCNT扩散降>30%，非极化静态偶极模型无变化，说明激子的动态极化性是增强摩擦的关键。
Exciton-related charge fluctuations change diffusion（激子相关电荷涨落改变扩散）
MD模拟中(6,5)-SWCNT置三维周期水盒自由扩散，激子以正负离域环状电荷（分离~1–2 nm）模拟。可极化模型激发后MSD斜率减小→D下降；非极化模型无变化。摩擦系数Green–Kubo计算：极化(6,5)-SWCNT–水界面摩擦系数≈15×104N·s·m−3，非极化≈6.5×104N·s·m−3，与ab initio结果吻合。说明激子动态电荷涨落通过与水的非绝热耦合增大界面摩擦从而抑制扩散，支持实验结论。
讨论与结论翻译
研究人员研究表明光可改变SWCNT在水中的扩散，至少部分归因于量子摩擦——激子–水耦合产生阻力拖慢SWCNT布朗运动。物理（光强）或化学（改变荧光量子产率分子）操控均可改变扩散，凸显激子浓度的核心作用；激子可动性（被sp3缺陷局域则效应消失）及SWCNT与水间有机冠层的屏蔽作用也影响效应幅度。THz OPTP识别出代表激子–水直接耦合的特征（30 cm−1），随激子衰减，提出其为量子摩擦动量交换途径。MD模拟表明SWCNT可极化性及激子偶极动态性是耦合溶剂并改变摩擦的核心。该激子介导摩擦直接影响纳米物体运动，不同于光镊，具化学可调性且在更低光强下观测到。光可减慢水中纳米材料扩散，此效应由激发态电荷涨落（激子）与溶剂相互作用介导，并为利用激子工程（如量子缺陷）调控纳米流体传质及理解光影响化学反应动力学提供基础。
