聚合物在块体MgF2合成及其催化2-氯吡啶氟化反应中的关键作用研究

时间：2025年10月7日

来源：ChemCatChem

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本综述系统探讨了聚合物（PMMA与Pluronic F68）作为结构导向剂在提升块体MgF2纳米颗粒（NP）比表面积与催化性能中的核心作用。研究通过对比水/甲醇溶剂、微波加热等合成参数，证实聚合物修饰的MgF2在HF活化后比表面积提高约30%，催化2-氯吡啶（2ClPy）氟化活性显著增强（约20%），为绿色氟化催化剂的开发提供了新策略。

摘要

MgF₂作为2-氯吡啶（2ClPy）氯/氟交换反应的高活性催化剂，其合成方法的优化对催化性能提升至关重要。本研究开发了一种在水溶液中制备块体MgF₂纳米颗粒（NP）的绿色简易方法，重点探究了聚合物结构导向剂（PMMA或Pluronic F68）对材料性能的影响。结果表明，聚合物添加使HF处理后的比表面积提高约30%，显著增强了其在氢氟酸环境下的稳定性，并最终提升2-氯吡啶转化活性约20%。微波加热与溶剂选择（水或甲醇）对催化活性未见显著影响，凸显聚合物在调控材料织构性质中的关键作用。

1 引言

氟化分子因其独特的理化性质（如亲脂性、偶极矩、pKa和反应性）在化工、医药及农药领域应用广泛，超过25%的药物和40%的农化产品含氟元素。然而天然氟化有机物稀少，亟需发展高效合成方法。氢氟酸（HF）因其高氟原子经济性（占试剂质量的95%）成为理想氟源。当前工业催化氟化仅限于非功能化脂肪族分子（如CFCs、HFCs、HFOs），芳香族及功能化脂肪族氟化仍依赖多步有机合成（如Halex或Balz–Schiemann反应），存在选择性低、废盐量大等问题。以2-氯吡啶为模型分子的催化氟化反应（生成2-氟吡啶和可回收副产物HCl）可避免碳损失与盐废物，兼具环境友好与过程高效优势。前期研究确定最佳反应条件为350°C、HF/2ClPy摩尔比11，以前驱体三氟乙酸镁热分解所得块体MgF₂为催化剂，但其比表面积较低（35 m²/g），且需450°C热处理去除表面碳沉积。比表面积作为影响催化活性的关键参数，亟需通过合成方法与参数优化以提升性能。

“软化学”法（如溶胶-凝胶、微波辅助合成）可制备高比表面积金属氟化物（如AlF₃达100–500 m²/g，MgF₂达150–350 m²/g），但其织构性质对煅烧温度高度敏感，比表面积随温度升高（200–500°C）显著下降。例如MgF₂在350°C空气中处理后比表面积从350 m²/g降至29 m²/g。MgO块体（初始比表面积~300 m²/g）经HF处理所得MgF₂比表面积仅~35 m²/g。溶剂热法（微波加热，镁盐前驱体，含/不含PMMA结构剂）亦未能避免比表面积损失，催化活性均~30 mmol h⁻¹g⁻¹，且PMMA使用时活性更低。

本研究系统评估了室温沉淀与微波辅助溶剂热合成中，溶剂（甲醇或水）、微波加热（MW）及聚合物结构剂（PMMA乳胶或Pluronic F68）对MgF₂ NP结构物化性质的影响，旨在为高性能氟化催化剂设计提供指导。

2 实验部分

2.1 催化剂制备与化学品

2.1.1 无聚合物合成块体MgF₂ NP

以碳酸镁碱式水合物（Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O）为前驱体，40%氢氟酸水溶液（HF_40%，27.6 mol·L⁻¹）为氟化剂，在水或甲醇中通过沉淀法制备MgF₂。考察溶剂性质与反应温度（室温或90°C微波加热）的影响。典型合成：将1.8743 g碳酸镁置于聚四氟乙烯反应釜，加入14 mL溶剂，搅拌下加入1.74 mL HF_40%（F/Mg摩尔比2）。微波加热组在MARS-6微波消解系统中5 min升温至90°C并保持30 min；室温组省略加热。产物经乙醇离心洗涤三次，80°C烘箱干燥，得白色MgF₂纳米粉末。样品按溶剂与温度命名：MgF₂MW_methanol、MgF₂MW_water（90°C MW）、MgF₂methanol、MgF₂water（室温）。

2.1.2 聚合物添加的块体MgF₂ NP制备

使用聚合物Pluronic F68（PEG-PPG-PEG，M_n = 8400 g/mol）或自制PMMA乳胶（甲基丙烯酸甲酯聚合，Dh = 206 nm，PDI = 0.02）。合成流程包含四步：1）MgF₂ NP与聚合物模板均匀混合；2）溶剂蒸发诱导氟化NP/聚合物组装得复合材料；3）350°C煅烧去除聚合物并致密化无机氟化网络；4）100°C F₂处理去除碳残留。具体：MgF₂凝胶分散于75 mL酸性水溶液（HCl）搅拌2 h得均质胶体，加入聚合物（聚合物/MgF₂质量比2），搅拌1 h后倒入聚四氟乙烯皿，120°C干燥15 h。350°C空气煅烧2 h分解聚合物，100°C下10% F₂/N₂混合气处理2 h。所得样品分别标记为MgF₂water_PMMA（PMMA模板）和MgF₂water_F68（F68模板）。

2.2 表征技术

2.2.1 N₂吸附

使用TriStar II 3020分析仪（77 K）测定比表面积（BET法），样品100°C二次真空脱气12 h。孔分布由N₂吸附支经BJH模型计算，总孔容取P/P₀=0.99吸附量。

2.2.2 X射线衍射（XRD）

Empyrean衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.54056 Å）记录15–85° 2θ范围图谱，步长0.033°，每步240 s。样品置于硅样品架，空气敏感样品覆盖Kapton膜。HighScorePlus软件与ICDD数据库进行物相鉴定。

2.2.3 FTIR-CO光谱

ThermoNicolet NEXUS 5700光谱仪（分辨率2 cm⁻¹，64扫描/谱）分析CO吸附。样品压片（10–60 mg，直径16 mm），300°C氮气原位预处理过夜，液氮冷却至100 K采集背景谱。定量引入CO至饱和（平衡压1 Torr），记录红外谱。光谱归一化至等效样品质量（25 mg），Lewis酸位量Qs（μmol g⁻¹）通过2100–2200 cm⁻¹波段积分（ε = 1.53 μmol cm⁻¹）计算。

2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）

Kratos Analytical Axis Ultra DLD谱仪（单色Al Kα源，1486.6 eV），通能40 eV，分析面积700 μm × 300 μm。结合能以污染碳C 1s（285.0 eV）为内标，CasaXPS软件数据处理。

2.3 活化与催化测试

HF活化与2ClPy转化在固定床反应器气相进行。催化剂用6 cm³ Lonza石墨（粒度125–200 μm）稀释，原位HF/N₂（1/4摩尔比）350°C活化1 h。 syringe泵注入2ClPy，分压：HF 0.806 bar、2ClPy 0.075 bar、N₂ 0.132 bar（HF/2ClPy/N₂=10.8/1/1.7）。有机产物用1,2-二氯乙烷捕集，HF/HCl用氢氧化钾水溶液淬灭。Scion 456气相色谱（DB5毛细柱，30 m×0.2 mm×1 μm）分析有机物，炉温100–200°C，升温速率5°C min⁻¹。催化性能在2ClPy转化率<25%（微分区间）比较，选择性至2-氟吡啶（2FPy）100%，摩尔平衡>90%。催化活性A（mmol h⁻¹ g⁻¹）定义为2ClPy转化率×2ClPy流速/催化剂质量。本征活性Ai（mmol h⁻¹ m⁻²）基于HF活化后比表面积计算，转换频率TOF（h⁻¹）= A / Qsites（Qsites由FTIR-CO测定的配位不饱和金属位点数量）。

3 结果与讨论

3.1 MgF₂纳米颗粒合成

3.1.1 溶剂与微波加热的影响

XRD证实所有样品直接合成后均为金红石结构（图2a），HF处理后结构保持不变（图2b）。晶粒尺寸（D≈5 nm）不受溶剂或微波加热影响（表2）。350°C氮气处理后晶粒尺寸均匀增至12–13 nm，HF活化后进一步增至~17 nm。

N₂吸附分析显示：甲醇溶剂样品呈IIb型等温线与H3滞后环（非刚性聚集体特征）；水溶剂样品呈IVb与IIb混合型，具双重孔隙（图3a）。孔径分布显示~6 nm介孔（图5a），TEM可见20 nm聚集体内介孔与聚集体间大孔。微波加热促进更大NP形成，产生~5 nm均匀介孔（刚性聚集体）。HF活化后所有样品等温线滞后环演变，吸附量降低，毛细凝聚向高压延迟，比表面积下降，颗粒长大。水溶剂样品（含/不含MW）仍具宽分布介孔（图5b）。

最大比表面积（327 m²/g）见于甲醇-MW样品（表2），无MW时降至~170 m²/g（与水溶剂相近）。甲醇低沸点与介电参数促进微波快速吸收与超热，利于成核抑制晶生长，获得更小颗粒与更高比表面积。350°C氮气或HF处理后，所有无聚合物样品比表面积锐减至~45 m²/g，与TFA路线参比样（~40 m²/g）相当。晶粒增大导致聚集体变化是比表面积下降主因。微波加热非必需，水溶剂可安全替代甲醇。

FTIR-CO表征Lewis酸性（图6，表4）：甲醇-MW样品酸强度较低（单 band 2177 cm⁻¹），而水溶剂或无MW样品出现2182与2189 cm⁻¹双 band（与MgF₂_TFA一致）。无MW样品活性位数量更高（~470 μmol g⁻¹），位点浓度达~10 μmol m⁻²（与TFA路线相当）。酸强度与位点数量差异源于NP聚集体 facet稳定性差异。

3.1.2 结构剂存在的影响

XRD显示聚合物添加不影响金红石结构（图7）。聚合物样品NP尺寸更大（~11 nm），TEM显示更均匀颗粒（图4）。聚合物化学性质深刻影响织构：无聚合物时比表面积151 m²/g；添加聚合物后未处理样品比表面积降低（PMMA: 80 m²/g, F68: 112 m²/g），但HF活化后比表面积保持较高（PMMA: 80 m²/g, F68: 69 m²/g），显著高于无聚合物样品（~50 m²/g）。等温线形状差异显著（图8）：F68样品呈IIb型与H3滞后环（非刚性聚集体）；PMMA样品与无聚合物相似（IVb+II型），但吸附量更低。PMMA产生9 nm介孔（略大于水溶剂样品）。HF活化后聚合物样品比表面积降幅小，介孔保留（图8b, 9b）。聚合物 tensio-active性质改善颗粒分散，保护NP减少团聚。

XPS分析（图10–12，表5）表面物种无差异：Mg（~20%）、F（~50%）、Mg/F原子比~0.41（MgF₂计量）。FTIR-CO酸强度与位点数量无聚合物相近（图13），位点浓度略低（PMMA: 5.2 μmol m⁻², F68: 7.7 μmol m⁻² vs. 无聚合物9.9 μmol m⁻²），可能优化位点可及性。

3.2 2-氯吡啶转化

微波加热与溶剂选择对催化活性无显著影响（表6），均与参比催化剂（MgF₂MW_methanol, 40 mmol h⁻¹g⁻¹）相近，但低于TFA路线（55 mmol h⁻¹g⁻¹）。聚合物添加（MgF₂water_PMMA）使活性翻倍（51–52 mmol h⁻¹g⁻¹），接近TFA路线。活性提升源于比表面积增加（~20%）与位点可及性改善。TOF计算显示：无聚合物70 h⁻¹（47 m²/g），PMMA样品100 h⁻¹（69 m²/g），表明位点数量与内在性质共同决定活性。两聚合物性能相近，说明其表面活性性质类似。XPS证实表面组成一致，聚合物主要通过改变NP聚集体状态提升织构性能。

4 结论

本研究优化了块体MgF₂合成参数，确认水溶剂中添加聚合物（PMMA或Pluronic F68）为最佳策略，使HF活化后比表面积提高约一倍（因子2），金红石结构保持不变。比表面积提升源于NP聚集体状态改变，直接催化2-氯吡啶转化活性增强。工作凸显聚合物在MgF₂ NP合成中的关键作用，为后续探索聚合物性质-催化性能关联奠定基础。