磁性可回收催化剂与碱循环策略协同促进木屑水热液化：提升生物油产率与品质的四倍突破

为解决木质纤维素生物质水热液化(HTL)过程中生物油产率低、品质差及均相碱催化剂难以回收的问题，本研究开发了磁性可回收的碳载四氧化三铁(ACM)与Na2CO3(SC)的串联催化体系。在优化条件(7.5% Fe/C, 1:1催化剂比例)下，生物油产率从4.5%提升至15.6%，热值(HHV)从30.0增至34.3 MJ·kg−1，且ACM催化剂经五次循环仍保持80%活性。该技术为可持续生物燃料生产提供了经济可行的解决方案。

随着化石燃料储量的日益减少及其对环境造成的负面影响持续加剧，全球能源体系面临严峻挑战。尽管可再生能源的发展势头迅猛，但化石燃料仍是当前全球能源的主导来源。日益紧迫的气候危机要求我们迅速转向更可持续的能源，生物质能因其碳中和、成本效益高和资源广泛等优势而备受关注。其中，木质纤维素生物质（Lignocellulosic Biomass, LB）作为最丰富的陆地生物质形式，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，但其高氧含量和复杂的聚合物结构使其难以直接高效增值利用，必须经过显著的脱氧和解聚过程。

在众多生物质转化技术中，热化学转化技术如热解和水热液化（Hydrothermal Liquefaction, HTL）提供了将木质纤维素原料转化为高价值化学品和燃料的可行路径。HTL是一种在亚临界水（10–22 MPa, 280–370 °C）条件下将生物质分馏成生物油、气体、生物炭和水相（Aqueous Phase, AP）化合物的过程。与热解相比，HTL产出的生物油通常具有更优的品质，包括更低的粘度、更高的热值（HHV）和更低的氧含量，并且能够直接处理湿生物质，省去了能耗巨大的预干燥步骤。然而，HTL技术的商业化应用仍需在生物油产率、粘度和氧含量等方面进一步改进。一个特别的挑战是反应中会形成大量富含碳氢化合物和有机酸的水相（AP），这不仅浪费了宝贵的生物质碳，其直接排放还因高化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）而对环境构成风险。因此，从AP中回收碳对于确保HTL生产生物油的可持续性至关重要。对于低水分原料（如木质纤维素生物质），AP循环利用提供了一种经济可行的解决方案，它能减少水消耗，并在两个循环后将生物油产率提高高达56%。

催化剂的运用是提升HTL性能的另一关键。有效的催化剂可以促进原料解聚并促进反应中间体的脱氧，从而降低其水溶性并改善生物油组成。均相碱催化剂虽能有效提高HTL的生物油产率，但会导致反应器腐蚀且难以回收，造成催化剂消耗高。相反，多相催化剂更易于回收，但成本高昂（如贵金属）且易被固体HTL产物污染，降低了其可重复使用性和对于生物油生产等低价值应用的效率。此外，活性金属位点在水相中的浸出和稳定性问题也随着时间推移损害其有效性和过程效率。

在此背景下，廉价的铁磁性多相催化剂（如镍和铁）提供了一个有前景的、可磁性回收的替代方案。其中，磁铁矿（Fe₃O₄）已被发现对脱氧反应特别有效。当将其负载于多孔活性炭（Activated Carbon, AC）上时，通过改善活性位点分散和防止催化剂团聚，其催化活性得到增强，使用寿命也得以延长。本研究团队先前已在富含蛋白质的发酵残渣（draff）的HTL中成功演示了7.5 wt% FeO_x/C催化剂的使用和回收，不仅将生物油产率提高了19.7%，还使氧含量大幅降低（高达63%），生产出热值（HHV）极高（达37.7 MJ·kg⁻¹）的生物油，且催化剂在五个反应循环中成功回收且活性损失最小。

将均相和多相催化剂结合的共催化系统能进一步提升HTL效率。例如，Na₂CO₃（SC）和铁催化剂的共同应用被证明可通过破坏木质素和半纤维素结构、增强生物质溶解、减少炭形成和降低酸度来提高生物油产率。然而，SC的添加对于像draff这样富含蛋白质的原料益处较少，因为它们在HTL条件下比木质纤维素生物质更容易分解。总体而言，AP循环和铁磁性催化剂对像木屑（Wood Chips, WC）这样高氧且具有复杂聚合物结构的木质纤维素生物质液化的综合影响仍知之甚少。弥补这一空白对于推进从木质生物质中可持续和可规模化的生物油生产至关重要。

因此，本研究旨在评估一种廉价、可回收的铁磁性催化剂用于木屑（WC）HTL的可行性，重点关注水相再循环以及催化剂在再循环过程中提升生物油品质的作用。

为开展本研究，研究人员主要应用了以下几项关键技术方法：首先，采用湿法浸渍技术合成了具有不同铁负载量（5.0%, 7.5%, 10%）的活性炭负载氧化铁（X ACM）催化剂，并经过煅烧活化。其次，对木屑原料和合成的催化剂进行了系统的表征，包括使用原子吸收光谱（AAS）测定铁负载量，通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法分析织构性质，借助X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）鉴定催化剂的物相、晶体结构和元素氧化态，并利用热重分析（TGA）评估热稳定性。核心实验是在高压反应釜中进行的HTL反应，系统考察了非催化、单一催化剂（SC或ACM）以及SC与ACM串联催化在不同条件下的反应性能。反应后，对产物（生物油、固体残渣、水相、气体）进行了分离和定量分析，并使用元素分析、总有机碳（TOC）分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）等技术对生物油进行了详细的理化性质和组成表征。此外，研究还建立了催化剂的磁性回收方法和再循环使用流程，并探索了水相（AP）的循环利用对反应过程和碱催化剂回收的影响。

3.1. 木屑表征

所用的松木屑水分含量为7.03%，灰分含量为0.41%（干基），干物质含量为93%。其碳含量相对较低（53%），氧含量较高（42%），这归因于纤维素和半纤维素结构中丰富的羟基（OH）基团以及木质素中复杂的富酚结构。其氮含量极低（<0.1%），缺乏蛋白质或其他含氮聚合物。高氧含量和低有效H/C比对其作为生物燃料的应用构成了挑战，因此降低氧含量并随后提高碳含量对于生产增值化学品至关重要，这可能需要使用合适的催化剂。

3.2. 催化剂表征

通过AAS测定的5.0 ACM、7.5 ACM和10 ACM催化剂的精确铁负载量分别为4.8%、7.3%和10.1%。BET分析表明，随着铁负载量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径略有减少，但其介孔性质得以保持。XRD分析证实成功地将具有反尖晶石结构的Fe₃O₄晶体掺入AC中。结晶尺寸随铁负载量增加而增大（5.0 ACM为8.04 nm，7.5 ACM为15.94 nm，10 ACM为21.4 nm）。XPS分析显示了Fe的+2和+3氧化态，其比率与磁铁矿的化学计量比一致。TGA表明，ACM催化剂在约300°C开始分解，重量损失高于AC支持体，表明浸渍的铁可能促进了AC支持体中非石墨碳结构的分解。

3.3. 非催化和单催化（SC和ACM）对木屑HTL的影响

非催化HTL产生大量固体残渣（33.4%），生物油（4.5%）和气体（9.8%）形成较少，并产生大量APR（20.2%）。所有四种催化剂均显著提高了生物油产率，但对固体、气体和水相形成的影响不同。SC实现了最高的生物油产率（11.8%）和最高的水相碳分布（44.2%），同时具有最低的APR（15.4%）和固体产率（19.3%），证明了其在催化纤维素和半纤维素水解方面的有效性。在三种ACM催化剂中，中等铁负载量7.5%的7.5 ACM获得了最高的生物油产率（11.2%）和最低的固体产率（29.3%）。将催化剂铁负载量从5.0%增加到10%增强了气体形成，减少了水相中的有机碳，表明裂解活性增加，这可能在高金属负载量下与生物油形成竞争。10 ACM的固体产率甚至超过了非催化反应，这可能归因于金属颗粒团聚减少了活性位点，和/或反应中间体的过度脱氢、芳构化和聚合作用。

3.4. SC与7.5 ACM的协同催化

基于单催化剂实验的结果，选择7.5 ACM催化剂与SC进行协同催化研究。当ACM/SC催化剂比例为1.0时，获得了最高的生物油产率15.6%。SC在通过促进木质纤维素生物质分解成更小的中间体来提高生物油产率和减少炭形成方面发挥着重要作用。这些中间体进一步被ACM裂解，从而产生原位氢气，增强裂解和脱氧过程。

3.5. 水相化合物的演化

对于大多数反应，水相中TOC的形成在低于240°C的温度下开始，在280–300°C达到峰值，并在更高的反应温度下减少。非催化和SC催化反应观察到最高的TOC负载量（分别高达24.4 g·L⁻¹和28.6 g·L⁻¹）。相反，在ACM催化剂存在下，TOC形成受到抑制，表明水相中间体更快地转化为二次固体、生物油或气相反应产物。当与SC结合时，TOC浓度略有增加，但仍显著低于仅使用SC或无催化剂时获得的浓度。这些观察结果证明了结合两种催化剂以增强生物油产率的积极协同效应。

3.6. 生物油表征

HTL导致生物油中的碳含量从木屑中的53%显著富集到非催化和SC/ACM共催化反应获得的生物油中的72%至78%。相反，氧含量从木屑中的42%急剧降低至串联反应（ACM:SC = 2.0）中的15.8%，导致HHV从20.7 MJ·kg⁻¹显著增加至34.2 MJ·kg⁻¹。单独使用时，SC被证明是最有效的催化剂，将其生物油碳和氢含量分别提高至75.5%和7.1%（H/C_eff比为0.78），同时将其氧含量降低至16.9%。相比之下，ACM催化剂与非催化实验相比仅实现了生物油组成的微小改善。然而，当与SC结合时，7.5 ACM催化剂产生的生物油具有最高的碳和氢含量（H/C_eff比为0.80–0.84）、最低的氧浓度以及最高的总能量回收率（20.1%–23.8%）。FTIR和GC-MS分析证实了生物油中含氧化合物和芳香族化合物的存在，SC的添加增加了环戊烯酮和醛类的比例，而ACM与SC的结合导致酚类含量减少，转向更多难以识别的化合物，表明脱氧作用改善和木质素转化为生物油化合物的程度增加。

3.7. 模拟沸点分布

催化剂添加导致从 jet fuel 范围到 gasoline 沸点范围的主要转变（14.8%–26.6%），特别是涉及SC的反应。ACM催化剂还增加了不挥发残留物的比例（27.6%–34.9%），而共催化反应产生的生物油中含有较高比例的真空瓦斯油（36.7%–42.3%）。柴油范围化合物的形成对于大多数条件仍然相对较低，表明在轻质（汽油和 jet-fuel 范围）和重质油（真空瓦斯油和残留物）化合物之间存在双峰分布。

3.8. ACM催化剂的可重复使用性

磁性特性使得能够从水相中回收高达94.4%的催化剂。回收的催化剂在五个反应循环中重复使用，生物油产率从新鲜催化剂的15.6%稳步下降至第五个反应循环后的11.9%，而固体产率从18.7%增加至22.6%。气体产率从15.8%下降至10.5%，而APR产率保持更稳定。尽管如此，即使经过五个反应循环，7.5 ACM催化剂实现的生物油产率仍高于非催化HTL反应，固体残留物更少。

3.9. HTL后催化剂表征

经过五个反应循环回收的7.5 ACM催化剂显示铁含量从7.3%显著降低至5.4%，表明铁在多个反应循环中可能浸出。废催化剂保留了Fe₃O₄的特征XRD衍射图谱，但结晶度降低，晶粒尺寸减小至6.95 nm，并且可以观察到少量赤铁矿相。XPS扫描几乎检测不到任何Fe信号，表明表面有显著的碳沉积。比表面积和孔隙率也显著下降，这归因于催化剂表面浸出、积炭堵塞孔隙以及活性位点可及性降低。

3.10. 水相再循环对产物产率的影响

AP再循环对生物油生产没有不利影响（0–14%的增加），证明了碱催化剂在五个反应循环中的可重复使用性，但它导致固体（18.7%–22.6%）和气体（17.1% - 22.2%）形成显著增加。这些增加可归因于通过水相再循环的广泛水溶性有机物，将反应平衡转向其他产物相。尽管如此，AP再循环为HTL过程提供了显著优势，在我们的开环批次系统中，超过80%的SC得以回收，SC催化剂需求减少了近50%。向优化的连续闭环系统转变可以显著提高这些数值。

3.11. 初步经济评估

一项初步的技术经济评估表明，催化剂成本主要由价格较高的铁前体Fe(NO₃)₃·9H₂O（约15美元·kg⁻¹）主导。使用能量归一化的生物油价值基准（0.0189美元·MJ⁻¹），Na₂CO₃/7.5 ACM系统（1:1比例）的产品价值比非催化情况提高了近四倍。计算得出的最小重复使用次数（约13次）超过了批次条件下实现的5-10次，但连续流动操作可能会降低催化剂损失并提高可行性。优化催化剂合成以使用更便宜的铁前体可以带来显著的额外成本节约。相比之下，单独使用Na₂CO₃是有利的，其价值增加超过了成本。总体而言，分析表明ACM/SC串联系统是有前景的，但需要优化和放大研究来证明经济可行性。

本研究证实了由载磁铁矿活性炭（ACM）和碳酸钠（SC）组成的可回收双催化剂系统用于木质纤维素生物质HTL的可行性。该催化剂系统结合了低成本且丰富的材料（Fe、AC）的运用及其铁磁性特性，实现了磁性分离和多次循环使用，相较于至今使用的不可回收且昂贵的金属催化剂可能更具成本效益。优化后的催化剂配方（7.5 wt% ACM与SC以1:1比例）将生物油产率从4.5%（非催化）提高至15.6%（实现了四倍的提升），同时将HHV从30.0增加至34.3 MJ·kg⁻¹，接近了燃料生产可行性所需的阈值。此外，水相（AP）的再循环在第一个循环内将石油产率额外提高了2%，并在我们的开环批次系统中实现了超过50%的SC催化剂和水的回收。这些数值可以通过转向优化的连续闭环系统得到显著改善，为管理HTL过程中产生的大量废水提供了有效的解决方案。本研究获得的结果令人鼓舞，然而，进一步的技术经济分析对于确定可扩展性至关重要。未来的研究还应优先进行连续流试验，以评估再生要求，并整合成本效益分析，比较ACM/SC的耐久性和产品价值。工业应用将取决于优化催化剂寿命并与下游升级过程耦合，以从高纯度生物燃料或化学品中最大化收益。