调控界面水分子结构抑制钒溶解：提升水系锌离子电池循环稳定性的电解质工程策略

为解决水系锌离子电池（AZIBs）中钒基正极材料在弱酸性电解质中严重溶解导致容量衰减的问题，研究人员通过引入四氢糠醇（THFA）添加剂调控Zn2+溶剂化结构和界面水活性，显著抑制V6O13·nH2O（VOH）溶解。该策略使电池在10 A g−1下循环10,000次后仍保持71.4%容量，为高性能AZIBs开发提供了新思路。

随着全球向可持续能源系统转型和“双碳”目标的推进，开发具有高安全性、低成本、环境友好和高能量密度的先进储能技术需求日益迫切。在众多候选技术中，水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量（820 mAh g⁻¹或5855 mAh cm⁻³）、低氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）、本征安全性、环境友好性以及锌资源的丰富性，在大规模储能应用中受到广泛关注。然而，AZIBs的实际应用仍面临关键问题制约：锌金属负极的枝晶生长和副反应，以及正极材料在水系电解质中的溶解。其中，钒（V）基氧化物正极虽然具有高理论容量、多价态和丰富的结构多样性，但在弱酸性锌盐电解质中易发生溶解，导致容量快速衰减和循环寿命缩短。

针对这一挑战，四川师范大学化学与材料科学学院的林敦敏团队在《Journal of Colloid and Interface Science》上发表了一项研究，通过电解质工程设计，引入四氢糠醇（THFA）作为添加剂，有效抑制了V₆O₁₃·nH₂O（VOH）正极的溶解，显著提升了电池的循环稳定性。研究综合运用了材料合成（水热法）、结构表征（X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM））、电化学测试（循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、 galvanostatic intermittent titration technique（GITT））、光谱分析（拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR））、理论计算（分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算）以及原位/非原位观测技术（原位X射线衍射、非原位XPS、原位光学显微镜）等方法，系统探究了THFA对电解质结构、电极-电解质界面及电池性能的调控机制。

2.1 形貌与结构

研究通过一步水热法成功合成了VOH正极材料。XRD分析显示其与单斜晶系V₆O₁₃标准卡片（JCPDS no. 89–0100）匹配良好，并存在结晶水特征峰。TG曲线表明材料具有约2.33个结构水分子。XPS证实V元素以V⁴⁺和V⁵⁺共存，O 1s谱验证了晶格氧、氧空位和羟基的存在。SEM和TEM显示VOH呈纳米带形貌，HRTEM显示晶面间距为0.351 nm，对应(110)晶面，SAED和EDS mapping证实其单晶结构和元素均匀分布。

2.2 电化学性能

在2 M Zn(OTf)₂电解质中添加3 vol% THFA后，VOH正极在0.5 A g⁻¹下循环200次后容量保持率达82.6%，远高于空白电解质的45.9%。ICP-OES测试表明THFA有效抑制了钒溶解（�浓度从0.464 mg L⁻¹降至0.257 mg L⁻¹）。CV曲线显示两对可逆的氧化还原峰（V⁵⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V³⁺），且THFA体系具有更好的曲线重叠性。倍率性能测试中，THFA改性电解质在0.5–10 A g⁻¹下均表现出高容量和优异恢复能力。长循环测试中，电池在5 A g⁻¹下4000次循环后容量保持90.5%，在10 A g⁻¹下10000次循环后仍保持71.4%。自放电测试显示THFA体系容量保持率达95.53%，显著高于空白体系的75.68%。

2.3 溶剂化结构

通过拉曼、FTIR和NMR光谱分析，发现THFA的引入使O-H伸缩振动峰发生蓝移，表明其与水分子形成强氢键，破坏了水的氢键网络。MD模拟显示THFA部分替代了Zn²⁺溶剂化壳中的水分子，形成了Zn²⁺与THFA、OTf⁻的新配位构型。RDF分析表明THFA降低了Zn²⁺与水的配位数。DFT计算证实THFA与H₂O的结合能（−0.160 eV）远低于H₂O–H₂O（−0.043 eV），且Zn²⁺更易与THFA结合（−0.791 eV vs. −0.551 eV）。THFA在VOH表面的吸附能（−2.797 eV）也显著高于H₂O（−2.289 eV），表明其能优先吸附于正极界面， displacing 界面水分子，抑制水诱导降解。

2.4 电化学动力学

接触角测试显示THFA提高了电解质对电极的润湿性（接触角降至23°）。EIS分析表明THFA降低了Zn²⁺脱溶剂化活化能（从44.87 kJ mol⁻¹降至35.60 kJ mol⁻¹）。CV扫描速率分析显示THFA体系具有更高的b值（0.54–0.87），表明赝电容贡献主导（82% at 0.7 mV s⁻¹）。GITT测得Zn²⁺扩散系数提高2个数量级（10⁻⁸–10⁻⁹ cm² s⁻¹）。EIS拟合显示电荷转移电阻降低（447 Ω vs. 799 Ω），扩散阻抗显著减小。

2.5 储能机制

原位XRD显示充放电过程中VOH的(−601)晶面可逆偏移，并在0.3 V时出现Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O相，充电后消失。非原位XPS证实放电时Zn²⁺嵌入和V⁵⁺/V⁴⁺还原为V³⁺，充电后恢复。储能机制涉及Zn²⁺嵌入/脱出和可逆相变反应。

2.6 锌负极电化学行为

Tafel和LSV表明THFA抑制了HER和腐蚀。浸泡实验和DFT计算证实THFA优先吸附于Zn表面（吸附能−0.647 eV），促进均匀沉积。CV和CA显示THFA提高成核过电位，诱导3D扩散模式。原位光学显微镜观察证实THFA抑制枝晶生长，形成致密Zn沉积层。Zn//Cu电池在THFA体系中循环1700次以上，库仑效率达99.83%。Zn||Zn对称电池在2 mA cm⁻²下稳定运行2600小时。循环后XRD显示THFA体系无副产物生成。

研究结论表明，通过引入THFA添加剂，成功调控了电解质溶剂化结构和电极-电解质界面，显著抑制了钒溶解和副反应，提升了AZIBs的循环稳定性和倍率性能。该工作为通过界面水分子结构调控解决正极溶解问题提供了新策略，对推动高性能水系锌离子电池发展具有重要意义。