过渡金属修饰N,S共掺杂生物炭三功能电催化剂在能源转换中的应用研究

为解决ORR、OER和HER反应中贵金属催化剂成本高、稳定性差的问题，研究人员开展了基于虾壳生物炭的过渡金属修饰N,S共掺杂电催化剂研究。结果表明Co/N,S-CC复合材料表现出优异的三功能电催化性能，其ORR起始电位达0.85 V，HER过电位仅0.46 V，OER过电位为0.57 V。该研究为开发可持续生物质衍生的高效能源转换材料提供了新思路。

随着全球能源危机日益严峻，开发高效可持续的能源转换技术成为当务之急。燃料电池和水电解槽作为最具前景的电化学能源装置，其核心反应过程——氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)却面临着动力学缓慢、过电位高等挑战。目前商业催化剂主要依赖铂族贵金属，这些材料不仅价格昂贵、资源稀缺，还存在功能单一的问题：铂基材料擅长催化HER和ORR却不适用于OER，而氧化铱(IrO₂)和氧化钌(RuO₂)等OER催化剂又对HER和ORR活性不足。这种"各司其职"的现状严重制约了单元化可再生燃料电池(URFCs)等集成化设备的发展，因为这些装置需要在能源产生和存储模式间灵活切换，亟需能够同时高效催化多种反应的多功能电催化剂。

面对这一挑战，研究人员将目光投向了非贵金属过渡金属(TMs)催化剂。钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)等元素不仅储量丰富、成本低廉，还展现出令人期待的电催化潜力。然而，过渡金属本身存在易团聚、导电性差等固有缺陷，需要通过合适的载体材料来扬长避短。异质原子掺杂碳材料，特别是近年来兴起的生物炭(biochar)，为解决这一问题提供了理想平台。生物炭作为生物质热化学转化的产物，不仅具备碳材料优良的导电性，还因其来源广泛、可持续性强而备受关注。其中，虾壳废弃物因其全球产量大、化学成分独特而成为理想的生物炭原料——富含的碳酸钙(CaCO₃)可在热解过程中作为自模板形成多孔结构，甲壳素则提供天然的氮源。

在这项发表于《Biomass and Bioenergy》的研究中，葡萄牙波尔图大学的研究团队创新性地将过渡金属与N,S共掺杂生物炭相结合，开发出一系列多功能电催化剂。他们选择三聚硫氰酸(S₃N₃C₃)作为氮硫双掺杂前体，通过简单的湿法浸渍结合高温热解策略，成功制备了四种过渡金属复合材料(Co/N,S-CC、Fe/N,S-CC、Mn/N,S-CC和Ni/N,S-CC)，并系统评估了它们在ORR、OER和HER反应中的电催化性能。

研究采用的主要技术方法包括：通过扫描电镜(SEM)观察材料形貌，氮气吸附-脱附测定比表面积和孔结构，拉曼光谱(Raman)分析碳材料缺陷程度，X射线衍射(XRD)鉴定晶体结构，X射线光电子能谱(XPS)表征表面化学组成，以及利用旋转圆盘电极(RDE)三电极体系进行电化学性能测试。所有电化学测试均在AutoLab PGSTAT 302N电化学工作站上进行，ORR和OER在0.1 mol dm^-3 KOH碱性介质中评估，HER在0.5 mol dm^-3 H₂SO₄酸性介质中进行。

材料表征结果

SEM分析显示原始生物炭CC具有多孔结构，N,S掺杂后孔隙结构发生变化，而Ni/N,S-CC因镍前体的造孔作用呈现出独特孔隙。金属纳米颗粒在载体上分布均匀，其中钴和镍呈球形，铁和锰形成立方状结构，锰颗粒出现明显团聚。ICP-OES测定金属含量分别为Co 4.96 wt%、Fe 3.56 wt%、Mn 8.07 wt%、Ni 9.47 wt%，表明镍和锰的掺入效率更高。比表面积分析显示Mn/N,S-CC和Ni/N,S-CC的S_BET分别达到381.5和409.2 m² g^-1，显著高于N,S-CC的180.2 m² g^-1。XRD证实复合材料中存在Co⁰、Fe₃O₄/Fe⁰、MnO和Ni⁰等晶相，XPS进一步揭示了表面氧化现象，如金属钴表面形成CoO、锰氧化物表面生成MnO₂层等。

HER电催化性能

在酸性条件下的HER测试中，Co/N,S-CC表现出最优异的性能，过电位(η₁₀)仅为0.46 V，显著低于N,S-CC的0.77 V。Fe/N,S-CC也展现出良好活性(η₁₀=0.62 V)，而Mn和Ni的引入对过电位改善有限。塔菲尔斜率分析表明Co/N,S-CC具有最快的反应动力学(107 mV dec^-1)，其稳定性测试经过1000次循环后仍保持良好性能。这种优异的HER活性归因于过渡金属与N,S共掺杂碳载体之间的协同效应，以及杂原子掺杂对碳基质电子结构的调控。

OER电催化性能

在碱性介质中，Co/N,S-CC和Ni/N,S-CC是唯一能实现10 mA cm^-2电流密度的复合材料，过电位分别为0.57 V和0.52 V，与商业IrO₂催化剂(0.53 V)相当。塔菲尔斜率分别为89和95 mV dec^-1，表明其具有良好的反应动力学。计时电流法测试显示Co/N,S-CC在6.5小时后仍保持58%的电流保留率，展现出中等稳定性。OER活性主要来源于CoO和NiO等活性物种与生物炭载体间的协同作用。

ORR电催化性能

ORR测试结果显示，Co/N,S-CC、Fe/N,S-CC和Mn/N,S-CC的起始电位(E_onset)均在0.85-0.86 V vs. RHE范围内，与N,S-CC相当，而Ni/N,S-CC性能较差(0.77 V)。通过Koutecký-Levich方程计算电子转移数发现，Co/N,S-CC和Fe/N,S-CC主要遵循4电子路径(n_O2≈3.5)，而Ni/N,S-CC倾向于2电子机制(n_O2=2.09)。塔菲尔斜率显著改善，Co/N,S-CC低至35 mV dec^-1。15小时稳定性测试中，Co/N,S-CC的电流保留率达84.7%，与Pt/C相当。

该研究的核心发现在于Co/N,S-CC展现出卓越的三功能电催化性能，其优异表现可归因于三个关键因素：首先，N,S共掺杂生物炭载体本身含有丰富的ORR和HER活性位点；其次，Co-N键的形成增强了载体与钴颗粒间的相互作用；最后，钴物种与导电生物炭载体之间存在显著的协同效应。其他复合材料也表现出特定的双功能特性：Fe/N,S-CC在ORR和HER中活性良好，Ni/N,S-CC则擅长OER和HER反应。

这项研究的重要意义在于开辟了一条利用生物废弃物制备高效三功能电催化剂的新途径。通过合理设计过渡金属与杂原子掺杂生物炭的复合结构，成功实现了对ORR、OER和HER多种反应的高效催化，为发展可持续能源转换设备提供了关键材料基础。特别值得一提的是，研究采用的虾壳生物炭不仅实现了废弃物的高值化利用，其独特的化学成分（富含氮的甲壳素和可作自模板的碳酸钙）还为催化剂的性能优化提供了天然优势。这种"变废为宝"的策略符合绿色化学理念，为未来大规模生产低成本、高性能电催化剂指明了方向。