凯马德克海沟沉积物有机碳来源、输运与矿化过程：地震与火山事件对深渊碳循环的调控机制

本综述系统阐释了凯马德克海沟沉积物中有机碳（OC）的来源、输运与矿化动态。研究揭示海沟轴向存在显著的南北向有机碳分异：南部以海源OC为主，北部富集陆源OC。地震触发的浊流事件与火山喷发是控制碳埋藏的关键驱动力，使事件驱动沉积速率较稳态沉积提升20倍。该研究突破了深渊沉积物碳循环的稳态范式，为全球生物地球化学模型中碳通量的精准量化提供了关键见解。

1 引言

海洋沉积物作为全球碳循环的关键组成部分，是海源和陆源有机碳（OC）的主要汇，也是调控碳成岩作用和埋藏的动态生物地球化学反应器。尽管到达深海平原的有机碳在沉降过程中通常经历广泛的再矿化，产生以难降解物质为主的低生物地球化学活性材料，但地球最深的海洋环境——海斗海沟展现出独特的沉积动力学。其独特的V形地形、封闭盆地和俯冲相关压缩为颗粒有机碳（POC）创造了高效的沉积物陷阱。此外，重力驱动的下坡流和周期性地震触发的浊流事件（如滑坡、浊流）积极地将有机碳从大陆边缘输运至海沟轴部。这种被动积累和构造驱动输运的结合维持了有机碳积累的局部区域，挑战了长期以来关于海斗沉积物 uniformly 有机碳贫乏和生物地球化学惰性的范式。加剧这种效应的是，环太平洋地区海斗海沟的普遍存在以及频繁的火山活动引入了火山灰。火山灰通过作为压载物加速颗粒沉降，并通过释放营养物质（特别是铁）刺激表层初级生产，从而增强有机碳输出并提高埋藏效率。因此，海沟构成了海洋碳循环中先前被低估的重要碳处理热点。

2 材料与方法

2.1 研究区域

凯马德克海沟是西南太平洋的一个主要海斗特征（深度>6,000米），沿北北东轴向延伸约1,200公里，最大宽度为120公里。这个汇聚边缘是由太平洋板块俯冲到澳大利亚板块之下形成的，产生了复杂的海底地貌。其南端通过希库朗伊-拉普希亚过渡带与新西兰大陆边缘相连，而其与汤加海沟的北部连续性被路易斯维尔海山链碰撞带打断。该海沟表现出明显的翼部不对称性，其特征是沿其西缘的陡峭凯马德克前弧斜坡与东侧平缓的太平洋深海平原梯度形成对比。北部海岭上独特的约2,800米高的玄武岩陡崖作为南极底层水的拓扑屏障，迫使向西北流动的洋流分叉，并产生沿海斗轴的平行于海沟的洋流。这种构造-水动力耦合驱动了一个高效的沉积物路径系统，持续的轴向流将颗粒物质平流到海沟底部。作为一个高度活跃的地震带，凯马德克海沟经历频繁的大地震，这些地震显著改变沉积物动力学。值得注意的近期事件包括2021年3月4日的三次M≥7地震，以及2022年的15次地震事件，最终在2022年11月发生M7.9地震。这些地震作为主导的地质驱动因素，通过大规模剥蚀触发快速形态调整，并产生级联沉积扰动。

2.2 样品采集

在中国-新西兰联合考察（2022年10月至12月）期间，使用载人潜水器“奋斗者”号及其支持船“探索一号”从凯马德克海沟获取了六个沉积物推管芯。采样目标为沿水深梯度（6,000–9,232米水深）的六个站点，涵盖三个不同的地貌单元：大陆坡（FDZ126）、深海平原（FDZ128）和沿海沟轴的四个站点（FDZ127, FDZ132, FDZ143, FDZ147）。站点被战略性地组织成两个正交的断面：断面1（西-东方向，垂直于海沟轴）跨越FDZ126（斜坡）→ FDZ127（轴）→ FDZ128（平原），和断面2（北-南方向，平行于海沟轴）跨越FDZ132（北轴）→ FDZ147（中轴）→ FDZ127（中轴）→ FDZ143（南轴）。为便于后续位置识别，站点代码附加了位置标识符：FDZ126-LS（向陆斜坡）、FDZ127-MA（中轴）、FDZ128-AP（深海平原）、FDZ132-NA（北轴）、FDZ147-NA（北轴）和FDZ143-SA（南轴）。

回收后，沉积物岩芯立即转移到船上实验室进行溶解氧（DO）测量和随后的孔隙水提取。在部署前，在2厘米垂直间隔处预钻的接入孔用胶带密封以保持岩芯完整性，这有助于两个过程。尽管自主底栖着陆器通过最大限度地减少与岩芯回收相关的伪影（例如压力变化、温度变化和上升过程中的氧气消耗）为孔隙水溶解氧测量提供了最高精度，但我们的船上协议优先考虑快速处理以最小化大气暴露。首先使用校准的Unisensor（丹麦）微电极进行溶解氧测量。在立即移除胶带密封后，将电极插入接入孔，并在信号稳定时记录测量值。这种方法在离析船上分析固有的限制内提供了氧梯度的初步表征。

随后使用Rhizon土壤水分采样器（5厘米长，0.1微米孔径惰性聚合物管）提取孔隙水。通过一次性20 mL注射器施加真空压力，在3小时的提取期内，每2厘米间隔产生约15 mL孔隙水。提取的孔隙水立即进行处理保存。用于营养盐分析的等分试样储存在-20°C的离心管中。用于溶解无机碳（DIC）分析的子样品保存在2 mL玻璃小瓶中，并加入10 μL饱和HgCl₂溶液，密封后储存在4°C以抑制微生物活动。尽管HgCl₂保存可能对含有高H₂S浓度的孔隙水中的DIC测量产生影响，但由于我们的海斗样品沉积深度较浅（<30厘米），通常表现出非常低的H₂S水平，其影响在此可忽略不计。孔隙水收集后，将沉积物岩芯以2厘米间隔分段，并储存在-20°C用于后续固体地球化学分析。

2.3 分析方法

2.3.1 固体沉积物分析

使用马尔文 Mastersizer 2000 激光粒度分析仪在中国海洋地质国家重点实验室进行沉积物粒度分析。冷冻干燥的样品用研钵研磨均质。等分试样（2–5克）在分析前分散在0.5%（w/v）六偏磷酸钠（NaPO₃)₆中24小时。通过重复样品分析（n = 6）确定的分析精度在±3%以内。根据 Yao et al. (2014) 的方法，通过5点BET氮吸附等温线测定比表面积（SSA）。将约1克冷冻干燥的沉积物在350°C下脱碳12小时以去除有机质（OM），在200°C下脱气30分钟，随后在液氮条件下分析。

对于元素和稳定碳同位素分析，遵循 Luo et al. (2019) 的方法，使用玛瑙研钵和杵将冷冻干燥的沉积物样品均质化。等分试样（2–3克）称重（酸处理前重量），并用1 M HCl在室温下处理以去除无机碳。离心（3,500 × g, 10分钟）后，弃去上清液，残留物用超纯水洗涤三次。脱碳后的沉积物然后重新冷冻干燥、重新称重（酸处理后重量），并在分析前重新均质化。总有机碳（TOC）和总氮（TN）测量使用酸处理前后重量之间的质量差（重量损失）进行校准，这考虑了无机碳的去除。使用Vario EL cube元素分析仪（Elementar，德国）通过连续流耦合到IsoPrime 100同位素比质谱仪测定TOC和TN含量以及有机碳的δ¹³C值（δ¹³C-TOC）。δ¹³C值以每千（‰）报告，相对于维也纳Pee Dee箭石标准（V-PDB）。通过重复分析评估的测量精度，TOC的平均标准偏差为±0.03%，TN为±0.007%，δ¹³C为±0.2‰。

使用X射线衍射仪（PANalytical X’Pert Pro）在40 kV和40 mA下使用Cu Kα辐射分析沉积物矿物学。扫描在4–80° 2θ范围内进行，步长为0.033°，每步计数时间为0.5秒。通过将峰与ICDD数据库标准匹配，使用Profex软件进行物相鉴定。通过Rietveld精修确定半定量丰度。三次重复分析对主要相（>10 wt%）产生<5%的相对标准偏差（RSD）。

2.3.2 孔隙水分析

使用Gas Bench II外围设备（Thermo Fisher Scientific）耦合到Delta V Advantage同位素比质谱仪（IRMS）测量孔隙水DIC浓度和碳同位素组成（δ¹³C-DIC）。样品在12 mL氦气冲洗的Exetainer小瓶中用100 μL磷酸（H₃PO₄, 99%）酸化，随后在25°C下平衡2小时。系统每天使用NaHCO₃标准品（0.5–10 mM）和认证参考物质IAEA-C3进行校准。通过加标回收测试验证测量准确度（±2%），基于重复分析将分析精度控制在<0.15‰。同位素值以δ符号报告，相对于维也纳PeeDee箭石（VPDB）标准。

使用QuAAtro连续流动分析仪（Seal Analytical）配备550 nm/880 nm双检测器并采用标准光度法测定营养盐浓度（NO₃⁻, NH₄⁺, PO₄³⁻, SiO₃²⁻）。使用混合标准溶液建立每日校准曲线（R² > 0.999）。通过每第10个样品的三次重复分析监测分析精度，相对标准偏差<3%。使用ICP-AES（IRIS Advantage）测定溶解铁浓度。在分析前，将样品稀释1:30（v/v）并加入钪内标（0.5 mg/L），测量精度优于5%。

2.3.3 数据分析和统计

为了确定凯马德克海沟中不同有机碳来源的相对贡献，采用了一个三端元混合模型，使用δ¹³C值和整体有机碳的C/N比。该模型量化了三个不同来源对总有机碳库的分数贡献：（1）海洋浮游植物来源的有机碳（OC_mar-fresh）；（2）陆源有机碳（OC_terr-fresh）；（3）微生物改造的有机碳（OC_reworked），其包括高度改变的异地有机碳（海源和陆源）以及原位生存和死亡的微生物。海洋端元（OC_mar-fresh）被指定为南大洋浮游植物的特征值：δ¹³C = -21.2‰ 和 C/N = 6。陆源端元（OC_terr-fresh）被指定为代表新西兰河流的值：δ¹³C = -26.5‰ 和 C/N = 12。对于微生物改造端元（OC_reworked），指定了特征值δ¹³C = -20.0‰ 和 C/N = 3.7，基于类似深度的海沟数据。

为了量化由端元值变异性引起的计算有机碳分数的不确定性，在MATLAB R2021b（MathWorks Corporation, USA）中实施了贝叶斯马尔可夫链蒙特卡洛（MCMC）模拟与随机抽样。这种方法遵循 Andersson (2011)，传播端元不确定性以评估其对来源贡献估计的影响。

3 结果

3.1 沉积物地球化学特征

凯马德克海沟内的沉积物主要为粉砂质（77.2–86.4% 粉砂），含有少量粘土（6.4–15.8%）和砂（0–10.3%）组分。中值粒径（D₅₀）范围从6.7到11.1 μm（平均值±1σ: 8.9 ± 1.4 μm）。站点FDZ147-NA表现出异常的粒度特征，其特征是高度可变的砂含量（8.4–82.5%）和最大D₅₀为69.8 μm，同时粉砂-粘土组分减少（17.5–91.6%）。我们对相邻沉积环境的初步比较揭示了不同的沉积模式：深海平原沉积物含有11.7–47.2%的砂（D₅₀: 12.03 ± 2.1 μm），比向陆斜坡上的沉积物（0–48.5%砂；D₅₀: 11.21 ± 3.4 μm）略粗。识别出两个明显的富砂层：一个在FDZ126-LS的16厘米深度处含有48.5%的砂（D₅₀ = 15.8 μm），另一个在FDZ128-AP的24厘米深度处含有47.2%的砂（D₅₀ = 14.3 μm）。这些层位相对于相邻地层显示出>300%的砂富集，表明是偶发的高能沉积事件。SSA值显示出显著的空间异质性（12.49–84.95 m²/g）。北部海沟轴站点系统地显示出比南部对应站点更高的SSA，在FDZ147-NA达到峰值84.95 m²/g。跨海沟断面揭示了一致的SSA模式：深海平原 > 海沟轴 > 向陆斜坡。

TOC从0.51%（表层，FDZ143-SA）下降到0.16%（24厘米，FDZ128-AP），而TN从0.08%下降到0.02%。值得注意的是，FDZ147-NA表现出耦合的极端值：最小TOC（0.10%，14厘米处）与最大SSA（84.95 m²/g）和砂含量（82.5%）同时出现，表明粒度介导的有机质保存。沿海沟轴，TOC从南到北纬度性下降，从0.43 ± 0.08%（南部）到0.21 ± 0.05%（北部），同时水深增加（FDZ143-SA处9,240米到FDZ147-NA处10,050米）。垂直于轴，表层沉积物TOC显示出明显的分带性：向陆斜坡沉积物比海沟轴沉积物多含31%的TOC，后者又比深海平原值高21%。最陡的梯度出现在向陆斜坡和海沟轴之间（ΔTOC = 0.09%/公里），而从海沟轴到深海平原为0.05%/公里。

基于粒度分布和孔隙水地球化学选择的层位的XRD分析表明，海斗沉积物以白云母（平均28%）、钠长石（平均34%）、石英（平均19%）和绿泥石（平均11%）为主，钠长石是主要相。在FDZ147-NA（北部海沟；2厘米和20厘米深度）和FDZ128-AP（深海平原；24厘米深度）识别出火山物质（单斜铁辉石和顽火辉石）。这些富含火山的层位与砂含量密切相关（R² = 0.59）。单斜铁辉石含量在FDZ147-NA的20厘米层达到峰值17.7%，但在FDZ132-NA仍低于8%。在FDZ126-LS或FDZ143-SA未检测到火山灰；然而，FDZ126-LS中16厘米深度的富砂层对应于升高的钠长石（40%），而FDZ127-MA含有痕量铁辉石（1%）。在四个轴向海沟站点一致检测到高岭石（平均13.88%）。

3.2 孔隙水地球化学分布

跨海沟孔隙水溶解氧剖面揭示了与地貌位置相关的氧化还原分带。位于FDZ132-NA附近大陆坡上的站点FDZ131在5厘米深度以下表现出完全的氧耗竭（DO < 4 μmol/L）。沿断面1（FDZ127-MA–FDZ128-AP）的站点显示过渡性氧化还原状态，维持氧化条件至20厘米深度。孔隙水DIC浓度通常随沉积物深度增加，范围从0–15厘米处的2.48 ± 0.15 mM到30–40厘米处的3.82 ± 0.23 mM。然而，DIC浓度缺乏清晰的空间分布模式。值得注意的是，DIC-δ¹³C值揭示了异常：在最南端的站点FDZ143-SA，值在0–10厘米内富集，但在12厘米以下急剧贫化。所有三个断面1站点在6–8厘米深度显示出一个DIC-δ¹³C拐点，可能表明该层内矿化作用加强。孔隙水NO₃⁻和NH₄⁺分布显示出明显的空间异质性。向陆斜坡和深海平原环境都表现出NH₄⁺积累峰值（>100 μM，低于5厘米深度）。相比之下，海沟轴站点维持低NH₄⁺浓度（<10 μM，低于2厘米），只有FDZ127-MA显示表层富集（49.3 μM）。硝酸盐（NO₃⁻）浓度与氧可用性相关。在缺氧站点FDZ132-NA，NO₃⁻从表层25.5 μM随深度减少。相反，在氧化的断面1站点，NO₃⁻随深度增加，顺序为FDZ128-AP > FDZ127-MA > FDZ126-LS。磷酸盐（PO₄³⁻）浓度显示出轻微的从北到南增加趋势，而硅酸盐（SiO₃²⁻）浓度显示出向南减少。溶解铁（Fe）浓度在整个研究区域普遍较低，仅在六个沉积层中检测到可测水平。FDZ147-NA岩芯中的三个层显示Fe浓度随深度增加，达到最大值3.1 mg/L。在站点FDZ126-LS、FDZ127-MA和FDZ143-SA的单个层中也存在可检测的Fe。

4 讨论

4.1 凯马德克海沟有机碳的来源与输运

为了研究凯马德克海沟沉积物中有机碳的空间变化及其输运，我们根据不同的地貌环境将采样站点分为两个断面。断面1横穿向陆斜坡、海沟轴和深海平原，捕捉了一个横截面剖面。断面2沿北南方向跟随中央海沟轴，代表其纵向轴。这种战略性的分组捕捉了对比的沉积沉积模式，使得能够比较分析海沟横截面和纵向轴之间的有机碳来源和输运路径。因此，基于断面的方法有助于系统评估地形位置和沉积物输运动力学如何影响这些海斗环境中的有机碳分布模式。

4.1.1 向陆斜坡-海沟轴-深海平原断面（断面1）

海斗海沟中的有机碳积累受多种因素控制。这些系统的独特地形，以陡峭斜坡向海沟轴汇聚为特征，显著增强了沉积物聚焦并促进轴内的有机碳积累，如先前研究所示。在海沟沉积系统内——包括向陆斜坡、海沟轴和相邻的深海平原，沉积有机碳的主要来源通常是来自表层水初级生产力的海源有机碳和来自相邻陆地（凯马德克海岭和新西兰北岛）的陆源有机碳。关键的是，微生物改造的有机碳代表了一个独特且重要的第三端元，对沉积有机碳库有显著贡献。来自雅浦海沟的证据，其中微生物改造的有机碳在特定层位可构成沉积有机碳的90%，强调了其潜在的主导地位和转化作用。使用δ¹³C-TOC和C/N作为示踪剂，我们发现沿断面1的表层沉积物以海源和微生物改造的有机碳为主，共同占有机碳的80%，陆源有机碳仅贡献20%。这表明垂直于海沟轴的剖面上有机碳来源一致。孔隙水氧浓度进一步支持了这种相似性，在垂直于轴的剖面上显示出可比较的趋势。细粒沉积物通常表现出高SSA，而粗粒沉积物则显示相反趋势。这种关系在我们的数据中很明显：站点FDZ127-MA（平均砂含量：3.6%；SSA：28.44 m²/g）显示出比FDZ126-LS（平均砂含量：16.4%；SSA：17.81 m²/g）更高的SSA。类似地，FDZ126-LS岩芯中16厘米深度的最大粒度对应于最小SSA。然而，站点FDZ128-AP出现异常，它表现出高砂含量（平均：21.48%），但与海沟轴和向陆斜坡站点相比SSA升高（平均：30.27 m²/g）。XRD分析揭示，深处砂层的矿物组成在FDZ126-LS和FDZ127-MA之间相似，尽管FDZ126-LS含有更高的石英和白云母含量。相比之下，FDZ128-AP的砂层含有11.93%的铁辉石，表明大陆坡和深海平原存在不同的沉积事件。FDZ126-LS的粒度变化指示浊流沉积，可能是地震触发的，而FDZ128-AP的砂峰值可能反映了火山灰输入。在海沟轴站点没有类似的基底峰值，可能是因为漏斗状地形集中了沉积物，而弱的水动力耦合高沉积速率将粗粒物质埋藏得比采样深度更深。在沿断面1未受扰动的表层沉积物中，砂含量按以下顺序减少：深海平原 > 大陆坡 > 海沟轴。这一趋势与雅浦海沟的发现形成对比，可能是由于凯马德克海沟较平缓的大陆坡，减弱了从凯马德克海岭到海沟轴的沉积物输运。

4.1.2 海沟轴断面（断面2）

代表最深区域的海沟轴表现出显著的沉积异质性。对海沟轴的物质供应变化很大，底栖动物体型大小、表层海洋初级生产力和沉积有机碳含量的差异证明了这一点。这种异质性局部反映在站点FDZ147-NA异常高的粉砂和铁辉石含量上，可能归因于2022年1月5日凯马德克海沟北部汤加Nuku‘alofa附近的火山喷发。除了局部差异，沿凯马德克海沟轴的沉积物显示出明显的南北梯度。北段以玄武安山岩为特征，与南部以新西兰来源的浊积岩为主形成对比。与这种岩性一致，北部站点（FDZ132-NA, FDZ147-NA）的普通辉石含量高于南部站点（FDZ127-MA, FDZ143-SA），表明火山物质从北向南输运。

总有机碳与比表面积的比值（TOC/SSA），称为有机碳负荷，量化了与单位面积矿物表面相关的有机碳质量。该参数作为区分不同沉积环境中有机碳来源和供应机制的关键指标。在本研究中，沿轴的TOC和有机碳负荷显示出从南到北逐渐减少。沿此梯度，陆源有机碳的贡献增加，而海源和微生物改造的有机碳减少。海源和微生物改造的有机碳在中部和南部站点占主导地位（80%），与北部形成鲜明对比，那里海源有机碳仅占约30%，微生物改造的有机碳极少。这些数据揭示了沉积有机质组成的明显南北空间梯度。该梯度与南极底层水（沿轴从南向北）的流动方向一致，表明沿凯马德克海沟轴存在海流控制的物质输运。

4.2 凯马德克海沟有机质的矿化

海沟环境特有的极端压力可能促进难降解有机物质的分解。理论上，沉积有机质矿化根本上受吉布斯自由能控制，决定了电子受体利用的顺序（例如O₂, NO₃⁻, Mn(IV), Fe(III), SO₄²⁻）。在凯马德克海沟的测量显示，局部氧渗透深度超过20厘米，加上海沟轴相对于相邻区域通常更高的耗氧率，证实了有氧呼吸在这些沉积物中的有机碳矿化占主导地位。跨大陆坡-海沟轴-深海平原断面（垂直于海沟轴）一致的孔隙水氧剖面进一步支持了这一主要需氧途径。除了有氧呼吸，关键的低氧过程有助于有机碳循环：反硝化消耗NO₃⁻和有机质产生N₂，而早期成岩作用中的氨化作用产生NH₄⁺。硝化作用，由断面1中相对高的NO₃⁻含量证明，在海沟表层沉积物中也很重要。整个系统中升高的PO₄³⁻和SiO₃^2-浓度为活跃的矿化作用提供了额外证据。

TOC/SSA比值反映了沉积物暴露时间以及沉积过程对有机碳积累的影响。TOC/SSA值 < 0.4 通常表示长时间的氧暴露，降低了沉积物矿化能力。与东海和南海的数据比较显示，受河流悬浮沉积物影响的南海陆架和深海平原部分区域的有机碳负荷值（0.1–0.2）表明中等矿化潜力。靠近陆地的站点FDZ126-LS、FDZ127-MA和FDZ143-SA的表层沉积物落在此范围内，表明保留了矿化潜力。相比之下，站点FDZ132-NA和FDZ147-NA（研究区北部）的TOC/SSA值 < 0.1，与南海深海平原某些区域相当，表明有限的矿化潜力。

如前所述，站点FDZ147-NA受到火山灰输入的影响。TOC含量随深度整体增加表明火山灰促进了TOC的保存。然而，在14–16厘米深度区间观察到一个明显的TOC最小值，可能是由于该层位火山灰积累集中层的稀释作用所致。此外，FDZ147-NA的孔隙水硝酸盐浓度相对于中部和南部站点（FDZ126-LS, FDZ127-MA, FDZ128-AP, FDZ143-SA）较低。这一观察结果与先前描述的受抑制矿化模式一致。此外，富含火山灰的沉积层孔隙水中富集的硅酸盐浓度表明火山物质正在活跃溶解并释放二氧化硅。总的来说，观察到的低NO₃