通过调节相组成增强TiFe基合金的氢吸收活化性能

TiFe基合金通过引入TiMn2相实现室温快速活化，粉末烧结工艺有效提升氢吸收性能，x=30合金在303K下1000秒内达最大吸氢量90%，循环稳定性优异。

赵贝晨|朱凯|张卓涵|吴冠久|李媛|张璐|王文峰|韩淑敏

中国秦皇岛燕山大学应用化学国家重点实验室，亚稳态材料科学与技术国家重点实验室，066004

摘要

苛刻的活化条件限制了基于TiFe的合金的应用，而引入第二相有望解决这一问题。本研究选择了一种Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5（TiMn₂型）合金，该合金具有较高的储氢能力，并将其与TiFe_0.85Mn_0.12（TiFe型）合金通过粉末烧结法结合。TiFe-x wt.%TiMn₂（x = 10、20和30）合金的活化性能显著提高，且所有合金均无需高温处理即可活化。TiMn₂相的添加形成了分布均匀的内部界面，界面处的高位错密度有助于在室温下吸收氢气。TiFe-30 wt.%TiMn₂合金在303 K时可在1000秒内达到最大储氢量的90%。尽管储氢量略有下降，但其循环稳定性显著提升。经过50次循环后，TiFe-30 wt.%TiMn₂合金的储氢保持率仍高达98%。本研究表明，通过调控合金相组成可以实现TiFe基合金的活化。

引言

由于氢能的高效率和环保特性，它被认为是未来社会的理想能源[[1], [2], [3]]。然而，氢的安全储存和运输仍是一个主要的技术挑战。氢可以以气态、液态和固态的形式储存[4,5]。近年来，固态储氢技术因能耗低和安全性高而受到关注。一些金属氢化物材料被认为适合用于氢的储存和运输[6,7]。

基于TiFe的合金因其在室温下具有较高的储氢能力（1.9 wt.%）和较低的原材料成本而被广泛研究。然而，这些合金的活化需要苛刻的条件，如高氢压和高温[8,9]。Reilly等人[10]报道了一种铸态TiFe合金的活化方法：将合金加热至673 K以上并在真空或低氢压下保持1小时，随后冷却至室温并暴露在6.5 MPa的氢气中。近年来的研究表明，TiFe合金表面存在致密的氧化层，阻碍了氢气进入合金内部，使得合金难以活化[11,12]。为了解决这一问题，人们采用了多种方法，如调整化学计量比、元素替代和改善制备工艺[13]。Park等人[14]制备了一系列TiFeMn_x（x = 0.1、0.2和0.3）合金。单相TiFe_0.9Mn_0.1未能实现活化，而双相TiFe_0.7Mn_0.3在室温下和4 MPa的氢压下成功活化，活化时间为约20分钟。Li等人[15]发现，同时用Zr替代Ti、用Mn替代Fe后，合金中形成了ZrMn₂相，从而改善了活化性能。第一性原理计算表明，向TiFe合金中添加稀土元素La和Ce可以最大化合金表面的脆化程度，从而提高初始活化效果[16]。Alam等人[17]通过短时间球磨合成了TiFe与Ce、La及金属间化合物LaNi₅的复合材料，虽然活化性能有所提高，但脱氢量降至0.9 wt.%以下。还有一些研究人员使用非金属杂质（碳和氧）来改善活化性能[18,19]。从现有结果来看，避免致密氧化层的形成和引入杂质相是提高活化效果的有效途径。通过向TiFe合金中引入杂质相，可以改善氢的扩散路径，从而简化初始氢化过程[20]。

熔融旋压[21]、冷轧、机械球磨[[22], [23], [24]]以及高压扭转[25,26]也被广泛用于TiFe基储氢合金的制备。将TiFe + 4 wt.% Zr进行球磨可得到超细结构，虽然合金的活化性能有所提高，但其储氢能力显著下降[22]。高压扭转产生了更多的晶界，合金可以在不活化的情况下吸收氢气，但PCT图谱中出现了明显的压力滞后现象[17]。粉末烧结是一种有前景的替代技术，可以弥补储氢能力的下降和压力滞后问题。在粉末烧结过程中，合金因球磨或扭转造成的结构损伤可以得到恢复，相当于一种再结晶过程[27]。这一过程有助于提高球磨后的合金储氢能力。

为了实现易于活化和良好的储氢性能，我们设计了一系列双相TiFe基合金，并通过烧结TiFe_0.85Mn_0.12（TiFe型）和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5（TiMn₂型）细粉来制备这些合金。测试了它们的微观结构和储氢性能，并利用气固反应模型阐明了活化机制。

合金制备

合金制备

使用纯度高于99.8%的Ti、Zr、Fe、Mn和Cr元素作为原料。TiFe_0.85Mn_0.12和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5合金均在Ar气氛下通过感应熔炼法制备。制备好的合金锭在空气中粉碎并通过300目筛子研磨。制备了含有10%、20%、30% Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5的合金粉末混合物，其余为TiFe_0.85Mn_0.12。这些混合粉末采用10:1的球料比进行球磨。

晶体结构

图1显示了四种合金的X射线衍射（XRD）图谱及其Rietveld精修结果。图1(a)中的x = 0合金为单相结构，而其他三种含有Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5的合金在烧结后形成了TiFe和C14 Laves相。图1(b)总结了从图1(c–f)的精修结果得到的相组成。图1(c–f)显示，这些合金的R_{b和Rwp值均较低。}

结论

通过烧结TiFe_0.85Mn_0.12和Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5的混合粉末，制备了TiFe-x wt.%TiMn₂（x = 0、10、20和30）合金。Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5的添加使TiFe相中形成了C14 Laves相。随着C14 Laves相含量的增加，合金在303 K时的氢吸收速率显著提高。Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5Cr_0.5合金在约5000秒内达到最大储氢量的90%，而Ti_0.30合金则在1000秒内达到最大储氢量。

CRediT作者贡献声明

赵贝晨：撰写初稿，参与实验研究。朱凯：撰写初稿，参与实验研究。张卓涵：撰写初稿，参与实验研究。吴冠久：撰写初稿，参与实验研究。李媛：撰写、审稿与编辑，负责项目监督及资金争取，提出研究概念。张璐：撰写、审稿与编辑，负责资金争取。王文峰：撰写、审稿与编辑，负责资金争取。韩淑敏：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3803800）、国家自然科学基金（项目编号52371239和52201282）、河北省自然科学基金（项目编号E2024203057和E2024203037）以及河北省应用化学国家重点实验室运行绩效补助金（项目编号22567616H）的财政支持。