本研究聚焦于开发一种具有成本效益且耐用的电催化剂，以支持大规模绿色氢（H₂）生产所需的工业相关电流密度。随着全球对清洁可再生能源的需求不断增长，氢气作为零碳排放的能源载体，其生产技术的突破变得尤为重要。电化学水分解是一种可持续且环保的大规模氢气生产方法，尤其是在可再生能源供电的条件下。然而，尽管电化学水分解具有显著优势，其广泛应用仍面临效率和成本方面的挑战。目前，全球约1%的氢气生产来自低碳方法，即蓝氢或绿氢，而全球需求已达到9700万吨。相比之下，灰氢（通过蒸汽甲烷重整制取）仍是成本最低且主导的生产方式，每公斤生产成本在0.67至1.31美元之间。而绿氢的生产成本则较高，每公斤在3.50至5.5美元之间，某些地区的成本甚至超过9.5美元。这些高昂的成本成为绿氢商业化的主要障碍。为解决这一问题，国际机构设定了雄心勃勃的成本降低目标。例如，美国能源部（DOE）推出的“氢能冲刺”计划旨在通过扩大规模、提升电解槽性能和降低资本成本，将绿氢的生产成本降至每公斤1美元，目标是在2031年实现。类似地，国际可再生能源署（IRENA）和国际能源署（IEA）的净零排放情景设想在有利政策和低成本可再生能源的情况下，绿氢的成本将与灰氢持平，即每公斤1至2美元，目标是在2030年实现。因此，降低绿氢的生产成本成为推动其商业化的重要任务，而开发高效且耐用的电解槽是实现这一目标的关键。
在电解槽中，阴极的氢气析出反应（HER）需要大量的能量输入来克服动力学限制并维持高氢气产量。在商业电解系统中，尤其是碱性电解槽和阴离子交换膜（AEM）电解槽，实际操作通常在电流密度200至1000 mA/cm²之间进行。在这些严苛条件下，降低工业电流密度下的过电位成为评估HER催化剂性能的关键指标。镍（Ni）基材料因其适中的氢结合能、良好的电导率和固有的催化活性，被广泛认为是碱性介质中HER的高效且丰富的电催化剂。然而，纯镍的HER动力学仍然比贵金属基准如铂（Pt）缓慢，主要原因是其有限的水解能力以及氢吸附行为不够理想。为了克服这些局限，研究者尝试将镍与第二过渡金属如铜（Cu）、钼（Mo）、钨（W）、钒（V）或钴（Co）合金化，从而显著提升其催化性能。例如，将钼引入镍中形成NiMo合金，其HER活性显著提高，在10 mA/cm²下仅需34 mV的过电位，而纯镍则需要56 mV。这种提升归因于钼改善了氢吸附性能，同时其d带向下偏移调节了Mo–H的结合强度，促进了吸附氢原子（H*）的重组，从而加快了氢气析出过程。同样，将镍与铜合金化也被研究用于调节HER动力学。例如，Wang等人发现，NiCu合金在不同铜含量下表现出不同的催化行为，其中纯镍遵循Volmer步骤控制机制，而NiCu合金则更倾向于Heyrovsky路径，即一种电化学脱附主导的路径，从而提升催化性能。值得注意的是，在300 mV的过电位下，NiCu合金的电流密度可达110 mA/cm²，远高于纯镍的4 mA/cm²，突显了镍与铜协同作用对HER动力学的增强效果。然而，为了将学术研究与工业应用接轨，评估催化剂应在接近实际电解系统条件下进行。大多数实验室研究依赖于标准三电极配置和小面积电极，通常在低电流密度（<100 mA/cm²）和静态或停滞的电解质环境中运行。虽然这些设置有助于深入了解基础电催化机制，但无法捕捉实际运行条件下的性能限制和催化剂降解现象。因此，对于工业应用而言，评估催化剂应在大尺寸电极上进行，并在流式或定制设计的电解槽中模拟商业系统。这些配置允许在高电流密度（≥500 mA/cm²）下测试，延长运行时间，并模拟实际流体动力学，这可能会引入额外的应力因素，如气泡积累、欧姆电阻和不均匀的质量传输。这些测试设置对于评估候选材料的内在活性以及机械、化学和电化学耐久性至关重要。只有通过这种严格且可扩展的评估，才能将有前景的电催化剂可靠地从实验室创新过渡到工业应用。
本研究中，采用射频（RF）磁控溅射技术制备了一种Ni基的薄膜电极，结果使催化剂层与基底之间形成了强粘附性，从而实现了在高电流密度下的稳定运行。均匀的薄膜结构不仅促进了高效氢气泡脱离，还抑制了催化剂的降解，确保了在高速率电解过程中的增强耐久性和长期性能。一种三元NiMoCu合金被开发为高效的阴极材料，其中在RF溅射过程中发生了部分氧化，导致氧空位（V_O）的形成。这些空位促进了H*的生成，从而加速了氢气析出反应中的Heyrovsky步骤。为了在实际条件下展示性能，该NiMoCu阴极与我们之前设计的NiFeV阳极相结合，构建了NiFeV(+)‖NiMoCu(−)电解槽。该装置表现出卓越的性能，在较低的电池电压下即可实现超过500 mA/cm²的高电流密度。此外，还提供了能量效率和能量消耗的分析，以全面评估电催化剂在氢气生产中的有效性。
本研究采用的材料均为市售产品，未经进一步纯化。镍粉（球形，−100+325目，99.8%，金属基）由Thermo Scientific Chemicals提供。铜粉（球形，−100目，99.5%，金属基）和钼粉（−100目，99.95%，金属基）同样由Thermo Scientific Chemicals提供。氢氧化钾（KOH，>85%）由AENCORE提供。5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO >97%）由Sigma-Aldrich提供。所有实验均使用去离子水（18 MΩ·cm）。
在制备溅射靶材的过程中，采用RF磁控溅射技术，使金属粉末在高真空环境下被溅射到基底上，形成均匀的薄膜结构。该过程需要精确控制溅射参数，如溅射功率、气体流量和基底温度，以确保薄膜的均匀性和高质量。溅射靶材的制备是实现高性能电催化剂的基础，因为其质量直接影响到最终电极的性能。在溅射过程中，金属粉末与基底之间的相互作用决定了薄膜的结构和组成。此外，溅射过程中可能发生的部分氧化反应对薄膜的性能具有重要影响，这些反应可能导致氧空位的形成，从而增强催化活性。因此，溅射靶材的制备需要在实验过程中仔细调控，以确保最终电催化剂的性能达到预期。
为了全面评估电催化剂的性能，本研究对NiMo、NiCu和NiMoCu三种薄膜电催化剂进行了表征。X射线衍射（XRD）图谱显示了这些材料的晶体结构。其中，Ni样品的XRD图谱显示出在2θ=44.5°处的尖锐衍射峰，对应于面心立方金属Ni的（111）晶面，与JCPDS卡片号87–0712一致。当镍与钼（NiMo）、铜（NiCu）或两者（NiMoCu）合金化后，该峰逐渐向较低角度偏移。这种偏移表明合金化过程改变了Ni的晶体结构，从而影响其催化性能。此外，XRD图谱还揭示了NiMoCu合金的晶格参数和晶面分布，为理解其催化机制提供了重要信息。除了XRD分析，本研究还采用了其他表征技术，如X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM），以进一步研究薄膜的表面化学状态和微观结构。这些表征方法为评估电催化剂的性能提供了全面的视角，有助于理解其在高电流密度下的行为。
本研究的结论表明，通过RF磁控溅射技术成功开发了一种新型的三元NiMoCu薄膜电催化剂。在溅射过程中发生的部分氧化反应导致了缺陷性氧物种的引入，这些物种与多元金属活性位点共同作用，使NiMoCu电极在碱性条件下表现出卓越的HER活性。NiMoCu电催化剂的性能优于其二元对照材料，即MoCu、NiMo和NiCu电极。此外，该电催化剂在实际电解槽中的表现也优于其他贵金属催化剂，如溅射Pt。在相同的测试条件下，NiMoCu电极在1000 mA/cm²的电流密度下仅需432 mV的过电位，显著优于NiMo、NiCu、MoCu和溅射Pt。这一优异性能归因于NiMoCu合金的结构特性，如均匀的薄膜形态和氧空位的形成，这些特性有助于促进H*的生成并加速HER反应的Heyrovsky步骤。此外，与之前开发的NiFeV阳极相结合，NiFeV(+)‖NiMoCu(−)电解槽在1.92 V的电池电压下即可实现1000 mA/cm²的高电流密度，同时表现出较高的能量效率，即在500 mA/cm²下为70.5%，在1000 mA/cm²下为65.3%。这表明该电催化剂在实际应用中具有良好的性能和稳定性。此外，该系统的能量消耗为44.1 kWh/kg H₂，接近国际可再生能源署（IRENA）为2050目标设定的42 kWh/kg H₂基准。这表明该电催化剂在大规模氢气生产中具有重要的应用潜力。
综上所述，本研究开发的NiMoCu薄膜电催化剂在性能和耐久性方面表现出色，为实际水电解应用提供了有前景的解决方案。通过RF磁控溅射技术制备的电催化剂不仅具有强粘附性，还能在高电流密度下稳定运行，这使其在工业应用中具有显著优势。此外，部分氧化反应导致的氧空位形成进一步增强了催化剂的活性，使其在碱性条件下表现出卓越的HER性能。与NiFeV阳极相结合，该电解槽在较低的电池电压下即可实现高电流密度，同时表现出较高的能量效率，这为绿氢的商业化提供了重要的技术支撑。本研究的结果不仅有助于理解电催化剂的性能机制，还为未来开发更高效、更耐用的电催化剂提供了重要的研究基础。
