SnO₂@C纳米立方体中的空洞工程:提升机械电化学性能,以实现超稳定的碱离子存储

时间:2025年11月7日
来源:Materials Today Energy

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锡氧化物电极材料通过湿化学法构建空心碳封装纳米立方体,有效缓解体积膨胀并提升电子传导性,在锂钠离子电池中分别表现出1184 mAh/g(1000次循环)和363 mAh/g(1000次循环)的高容量及优异循环稳定性。

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王瑞|李传龙|王雄|宗全|闫丽静|金璐|常飞凡|李东云|徐阳|康巧玲
中国吉利大学材料与化学学院,杭州,310018,中国

摘要

二氧化锡(SnO2)是一种具有高容量潜力的锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)阳极材料,但其体积膨胀和导电性较差,限制了其实际应用。本文报道了一种通过湿化学方法合成的中空SnO2@C纳米立方体,能够精确控制其从固态Fe2O3@SnO2@C到蛋黄壳结构Fe2O3@SnO2@C,最终形成中空SnO2@C纳米立方体的结构演变过程。原位表征技术结合有限元模拟表明,这种碳包覆的中空结构不仅减轻了应力集中,还确保了高的反应动力学性能,使其适用于高性能的LIBs和SIBs。结果表明,中空SnO2@C纳米立方体在锂离子电池中经过1000次循环后仍保持1184 mAh g-1的比容量(电流密度为4 A g-1),在钠离子电池中经过4000次循环后仍保持738 mAh g-1的比容量(电流密度为1 A g-1)。这项研究为解决基于SnO2材料的局限性提供了可扩展且多用途的解决方案,推动了下一代储能技术的发展。

引言

电池技术的进步对于可持续能源解决方案至关重要,为从便携式电子设备到电动汽车等各种设备提供动力[1],[2]。然而,传统的碳基阳极材料(如石墨和硬碳)在碱离子电池中的容量低且反应动力学慢,限制了其性能[3]。因此,迫切需要开发高性能的阳极材料[4],[5]。在各种电极材料中,二氧化锡(SnO2)因其在锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)中的高理论比容量而受到广泛关注[6],[7],[8]。然而,SnO2存在固有挑战,包括锂化和钠化过程中由于体积变化引起的显著机械应力[9],导致结构退化[10]、容量衰减[11]和循环稳定性差[12]。此外,SnO2有限的离子和电子导电性也限制了其倍率性能[13],进一步限制了其实际应用[14]。
尽管先前的策略(如多维结构设计[15],[16],[17]、异质结构构建[18]和复合材料形成[3],[19])在解决这些问题方面取得了一定成功,但许多方法未能充分抑制体积膨胀并提高导电性。从结构改性的角度来看,构建中空结构在减轻体积膨胀的同时保持了高的电化学活性,显示出良好的效果。例如,自支撑的三维中空多孔SnO2被设计用于锂离子存储应用中,以缓冲机械应力,从而提高了循环稳定性[20]。然而,虽然中空结构为体积膨胀提供了空间,但其长期循环下的完整性仍是一个问题。需要进一步研究这些结构如何具体缓解体积变化并保持结构稳定性。另一方面,碳涂层通过提高导电性、增加比容量和稳定电极结构带来了额外的好处。双碳保护的超细SnO2纳米粒子(即超细SnO2纳米粒子锚定在中空多孔碳支架上,并进一步涂覆非晶碳,具有明确的Sn–C界面)由于有效抑制了纳米粒子团聚和体积膨胀,显著提高了循环稳定性和倍率性能[17]。然而,尽管具有这些优势,纳米粒子的使用限制了可用的比表面积和活性位点的数量。在碱离子电池中优化基于SnO2的阳极效果时,结构设计与电化学性能之间的平衡仍然至关重要。
在本研究中,我们提出了一种通过湿化学合成方法设计和合成中空SnO2@C纳米立方体的新方法,能够精确控制其从固态Fe2O3@SnO2@C到蛋黄壳结构Fe2O3@SnO2@C,最终形成中空SnO2@C纳米立方体的结构演变过程。中空纳米立方体的设计为锂化/钠化过程中的体积变化提供了充足的空隙空间,有效减轻了机械应力并保持了结构完整性。此外,SnO2纳米立方体上的均匀碳涂层增强了结构稳定性,提高了比容量,抑制了不必要的副反应,并改善了电子导电性。原位XRD和TEM结合有限元模拟进一步证明,这种碳包覆的中空结构不仅减轻了应力集中,还确保了高的反应动力学性能,使其适用于高性能的LIBs和SIBs。电化学测试显示,中空SnO2@C纳米立方体作为阳极材料表现出优异的性能:在锂离子电池中,经过1000次循环后仍保持1184 mAh g-1的比容量(电流密度为4 A g-1),即使在4000次循环后仍保持738 mAh g-1的可逆容量;在钠离子电池中,经过1000次循环后仍保持363 mAh g-1的比容量(电流密度为1 A g-1)。这为优化SnO2在储能应用中的性能提供了宝贵的见解。

结果与讨论

图1展示了Fe2O3@SnO2@C、蛋黄壳结构Fe2O3@SnO2@C和中空SnO2@C纳米立方体的制备过程。首先使用Fe(NO3)3、NH3•H2O和Zn(CH3COO)2混合溶液通过水热法制备六面体Fe2O3纳米立方体。Zn2+离子调节了晶体生长,得到了之前报道的Fe2O3纳米立方体[21]。然后通过引入SnCl4前驱体,在Fe2O3纳米立方体的六个表面上外延生长SnO2纳米柱。

结论

总体而言,我们提出了一种简单的湿化学蚀刻-演变方法,能够精确控制从固态Fe2O3@SnO2@C到蛋黄壳结构Fe2O2@SnO2@C,最终形成具有更高导电性和丰富活性位点的中空SnO2@C纳米立方体的结构演变过程。模拟揭示了这些结构中的应力演变情况,阐明了设计与电化学稳定性之间的关联机制。总之,我们通过简单的方法制备了中空SnO2@C纳米立方体。

CRediT作者贡献声明

常飞凡:概念设计。金璐:概念设计。闫丽静:概念设计。宗全:概念设计。康巧玲:监督与概念设计。徐阳:概念设计。李东云:概念设计。王雄:监督与概念设计。李传龙:概念设计。王瑞:概念设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号:52503328)的支持。

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