具有C-P(O)-和/或C-S键官能团的多功能甘油衍生多孔碳：通过一种新型H3PO4驱动的路线实现纳米结构调控与应用潜力

甘油经磷酸预处理合成具有C-S和C-P(O)-表面功能化的高比表面积多孔碳材料，验证其在催化合成溶乙醛和酚吸附中的应用潜力。

保罗·H·L·皮涅罗（Paulo H.L. Pinheiro）|罗伯逊·M·达席尔瓦（Robson M. da Silva）|克劳迪奥·T·卡瓦略（Claudio T. Carvalho）|马格诺·A·G·特林达德（Magno A.G. Trindade）|瓦格纳·A·卡瓦略（Wagner A. Carvalho）|加布里埃拉·T·M·泽维尔（Gabriela T.M. Xavier）|拉斐尔·罗德里格斯（Raphael Rodrigues）

巴西米纳斯吉拉斯州杜拉多斯市（Dourados, MS）大杜拉多斯联邦大学（Federal University of Grande Dourados）精确科学与技术学院（Faculty of Exact Sciences and Technology），邮编79804-970

摘要

随着全球能源转型的推进，将甘油转化为高附加值产品为增强生物柴油产业在全球能源结构中的地位提供了可持续的途径。多孔碳材料因其独特的结构和表面化学性质而成为这些转化过程中的有前景的选择。然而，甘油衍生多孔碳材料中含杂原子的表面功能的发展尚未得到充分研究，其多元化的应用潜力（除电化学和吸附作用外）也尚未被充分探索。在本研究中，我们开发了一种新的合成方法，旨在诱导形成C-S和/或C-P(O)官能团的同时增加多孔碳的比表面积。通过将预功能化步骤与H₃PO₄的温度依赖性双官能性相结合，该方法成功促进了C-S官能团的引入，并在高温条件下揭示了H₃PO₄作为活化剂和功能化试剂的双重作用——既促进了C-P(O)官能团的生成，又使比表面积达到了1417平方米每克（1417 m² g⁻¹）。这种结合结构特性与C-P(O)官能团的协同效应在异相催化缩酮反应（solketal production）和苯酚吸附实验中得到了验证，表现出优异的催化性能（底物转化率超过90%，且重复使用效果稳定），同时吸附容量达到96毫克每克（96 mg g⁻¹）。这些发现表明，可以通过调整甘油衍生多孔碳的结构和表面特性来拓展其多元化的应用范围。

引言

气候危机的严峻性——尤其是极端天气事件的频繁发生——凸显了从不可再生化石燃料向可持续能源转型的重要性，因为人为产生的温室气体（GHG）排放是全球变暖的主要因素[1]。根据国际能源署（IEA）的报告，2022年全球二氧化碳（CO₂）排放量增长了0.9%，其中交通运输行业的贡献尤为突出，达到了36.8吉吨（36.8 Gt）的新高。在这种背景下，可再生能源的部署对于实现净零碳排放目标至关重要，而生物燃料作为这一框架中的关键支柱，与全球能源转型密切相关[[2], [3], [4]]。

生物柴油已被认为是柴油发动机的潜在替代品，这促使科学界开发出提高生产效率的技术，同时解决相关社会问题。尽管在生物柴油生产路线多样化方面取得了显著进展，但传统的植物油与短链醇酯交换（transesterification）工艺仍占据主导地位[5,6]。这种工艺存在一些显著缺陷，降低了其竞争力，例如在整个生产过程中需要使用碱性均相催化剂，并会产生大量粗甘油副产品。据报道，通过酯交换反应产生的粗甘油占总产量的10%（按重量计），这导致了该商品市场的供需失衡[5,7]。因此，将甘油转化为高附加值产品将有利于提升生物柴油产业的经济可行性，并有助于其在全球能源结构中的地位。

甘油具有天然的多功能性，可以将其化学转化为多种高附加值产品，如甘油酸盐、聚甘油醚和酯、丙二醇、合成气、甘油酸、酒石酸、丙酸、丁醇、丙烯醛、缩酮、功能化碳材料以及多孔碳[[8], [9], [10], [11], [12]]。然而，甘油转化为多孔碳的研究相对较少。通常，这一过程分为两步：i) 使用高浓度H₂SO₄在温和温度（<220°C）下对甘油进行聚合/碳化；ii) 采用CO₂、蒸汽、KOH、ZnCl₂和H₃PO₄等试剂进行常规的物理或化学活化[13], [14], [15], [16]。然而，由此得到的甘油衍生多孔碳的表面酸性有限且不明确，限制了其在酸催化反应中的应用。实际上，这类材料主要被用于电化学系统和环境修复领域，分别作为超级电容器和吸附剂，得益于其出色的结构特性，而非作为高效的酸催化剂[[17], [18], [19], [20]]。

本研究旨在探索含有C-P(O)和/或C-S官能团的酸性表面的演变过程，同时通过新的合成方法提高比表面积和微孔结构。该方法基于通过H₃PO₄与甘油缩合生成聚甘油磷酸酯（poly(glycerol-phosphate）物种，在预碳化步骤中建立C-O-P和C-S键，并选择适当的活化温度以诱导形成耐热性强酸性位点，从而增强H₃PO₄的双重功能（既作为活化剂又作为功能化试剂）。这种方法有望显著扩展甘油衍生多孔碳在多种领域的应用范围，包括酸催化转化和环境修复。为了验证其多功能性，我们测试了这些多孔碳在异相催化合成含氧燃料添加剂（如Solketal，2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇）以及在水溶液中吸附苯酚方面的性能。

甘油衍生多孔碳的合成方法

甘油磷酸酯前体的合成遵循Petrula等人的方法[21]。具体步骤如下：将99%的甘油与85%（质量百分比）的H₃PO₄按1:2的摩尔比混合，在真空条件下于110°C下反应4.5小时；随后调整摩尔比至1:1。将反应混合物转移至玻璃反应器中，持续搅拌并加热至160°C。

结果与讨论

一般来说，用磷酸活化木质纤维素生物质的化学过程涉及浸渍和热活化阶段的解聚与再聚合反应[10,26]。本研究提出的策略重新配置了这些关键步骤，旨在增强H₃PO₄在将非木质纤维素碳前体（甘油）转化为功能性多孔碳过程中的多重作用。

结论

本研究提出了一种可持续且有效的策略，通过H₃PO₄介导的方法从甘油制备多功能多孔碳。该方法通过预功能化步骤实现了热稳定的C-P(O)和C-S官能团的引入，从而制备出具有可调酸度、高比表面积和微孔结构的材料。在所合成的多孔碳中，PC900在缩酮反应中表现出优异的催化活性。

CRediT作者贡献声明

保罗·H·L·皮涅罗（Paulo H.L. Pinheiro）： 负责研究工作。罗伯逊·M·达席尔瓦（Robson M. da Silva）： 负责研究工作及撰写、审稿与编辑、数据可视化及资源整理。克劳迪奥·T·卡瓦略（Claudio T. Carvalho）： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化及资源整理。马格诺·A·G·特林达德（Magno A.G. Trindade）： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化及资源整理。瓦格纳·A·卡瓦略（Wagner A. Carvalho）： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化及资源整理。加布里埃拉·T·M·泽维尔（Gabriela T.M. Xavier）： 负责研究工作。拉斐尔·罗德里格斯（Raphael Rodrigues）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、资源管理、方法设计及资金申请。

致谢

本研究使用了巴西纳米技术国家实验室（LNNano）的设施，该实验室隶属于巴西能源与材料研究中心（CNPEM），后者是一个在巴西科学技术创新部（MCTI）监管下的非营利组织。同时，我们也感谢PIBIC-Fundect项目的资助。本研究还得到了圣保罗研究基金会（FAPESP，项目编号2023/17516-1和2023/13334-6）以及国家委员会的支持。