通过调节煅烧气氛，使锰铁矿催化剂能够在低温下协同去除氮氧化物（NOx）和甲苯

天然锰铁矿石经不同气氛煅烧制备催化剂，Ar气氛下催化剂氧空位浓度最高，实现240℃完全降解甲苯并维持100-260℃间NO>80%转化率。DFT计算表明氧空位MnO2表面促进催化氧化，而Fe2O3氧缺陷利于NH3-SCR反应，NH3与甲苯竞争吸附抑制整体活性。本研究提出调控氧空位和表面氧物种的协同催化策略。

毕世林|刘军|张翱|赵端和|侯大祥|王嘉鑫|朱宝忠|徐明高|孙云兰

中国江苏省常州市常州大学石油与天然气工程学院，邮编213164

摘要

通过调节煅烧气氛，利用天然锰铁矿制备了具有不同数量氧空位和表面吸附氧含量的催化剂，旨在实现NO和甲苯（C₇H₈）的高效低温协同去除。在Ar气氛下煅烧显著提高了基于锰铁的催化剂（MIN-Ar）的氧空位浓度和表面吸附氧含量。在NO和甲苯共存的情况下，MIN-Ar催化剂在240°C时能够完全去除C₇H₈，并在100–260°C范围内保持80%以上的NO转化率。密度泛函理论（DFT）计算表明，催化氧化反应在含有氧空位的MnO₂表面上更为有利，而NH₃-SCR反应更可能发生在缺氧的Fe₂O₃表面上。NH₃和C₇H₈之间的竞争吸附对C₇H₈的催化氧化和NH₃-SCR过程都有不利影响。氧空位显著降低了O₂解离的能垒，从而促进了氧的活化及氧化还原循环。本研究为开发能够高效低温协同去除NO和C₇H₈的基于锰铁矿的催化剂提供了有效策略。

引言

光化学烟雾和二次气溶胶已成为主要的环境问题，因为它们对空气质量和人类健康有害。这些污染物的主要前体是挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x），它们通常来自工业炉、固体废物焚烧炉和燃煤电厂[[1], [2], [3]]。甲苯是最丰富且毒性最强的VOCs之一，其与NO_x的有效去除对于控制空气污染至关重要[4]。

已经开发了几种去除VOCs的技术，包括吸附、光催化、热催化和光热催化。吸附方法简单且成本低廉，但容易产生二次污染[5,6]。光催化和光热方法因利用太阳能和低操作温度的潜力而受到关注[7,8]。然而，由于在可见光下的活性较低和稳定性较差，这些方法的大规模应用仍然受到限制。相比之下，催化氧化被认为是最有效和可靠的VOC完全降解方法，能够将有机物转化为CO₂和H₂O，并具有高稳定性[9,10]。最近的研究集中在开发高活性的过渡金属氧化物催化剂，作为贵金属的可持续替代品[[11], [12], [13], [14]]。

在过渡金属氧化物中，锰氧化物因其多种价态、强的氧化还原能力和低成本而受到特别关注[[15], [16], [17]]。加入其他金属如Fe、Ce或Co可以进一步提高氧的迁移性和催化活性[[18], [19], [20]]。特别是Mn–Fe双金属氧化物在Mn⁴⁺/Mn³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺对之间表现出优异的氧化还原协同作用，从而能够有效同时氧化NO和VOCs[[21], [22], [23], [24]]。然而，传统的Mn–Fe氧化物化学合成方法通常复杂且成本高昂，限制了其大规模应用。

相比之下，天然锰铁矿是一种低成本且环保的催化剂前体。这些天然矿物本身含有Mn和Fe氧化物，通过煅烧可以激活生成丰富的表面氧物种和氧化还原活性位点[25,26]。此外，控制煅烧气氛已被证明是调节氧空位浓度和表面吸附氧物种的有效方法，这是决定催化氧化活性的关键因素[27,28]。

因此，本研究使用天然锰铁矿作为催化剂前体，系统研究了煅烧气氛（Ar、N₂和空气）对氧空位和表面活性氧物种形成的影响。所得催化剂在低温下对NO和甲苯的协同去除效果进行了评估，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步探讨了其作用机制。这些发现为设计低成本、高效率的Mn–Fe氧化物催化剂以同时去除NO_x和VOCs提供了新的见解和实际指导。

章节片段

催化剂制备

来自中国广西的天然锰铁矿首先在105°C的烤箱中干燥12小时，以确保完全去除水分。干燥后的矿石用样品研磨机研磨成颗粒，并通过标准筛分得到粒径在40至60目之间的颗粒。未煅烧的矿石颗粒被标记为MIN。然后，将2克MIN转移到坩埚中，在Ar气氛下在管式炉中热处理

NO去除性能

在每个测试温度下重复三次测量催化活性，结果以平均值±标准偏差表示，并带有误差条（见图3）。图3(a)显示了在没有甲苯（C₇H₈）的情况下，三种催化剂的温度依赖性NO转化率。如图3(a)所示，三种催化剂的NO转化率曲线随反应温度的升高呈现单峰特征。

结论

本研究结合实验研究和密度泛函理论（DFT）计算，全面探讨了氧空位（O_v）和竞争吸附对锰铁矿催化剂低温协同去除NO和C₇H₈性能和机制的影响。主要发现总结如下：

(1)

在Ar气氛下煅烧显著提高了氧空位的浓度和Mn³⁺/Fe²⁺的数量

CRediT作者贡献声明

毕世林：撰写——原始草案、软件、数据分析。刘军：软件、资源获取、数据分析。张翱：软件、数据分析。赵端和：实验研究、数据分析。侯大祥：实验研究、数据分析。王嘉鑫：资源管理、项目协调、资金获取。朱宝忠：软件、资源管理、项目协调。徐明高：软件、资源管理。孙云兰：撰写——审稿与编辑、软件处理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢国家自然科学基金（编号52306130和52076016）、常州市应用基础研究项目（项目编号CJ20235033）、江苏省自然科学基金（编号BK20240985）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（编号SJCX24_1692）提供的财政支持。同时感谢常州大学高性能计算实验室和合肥先进计算技术的支持